复3~5次； 晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出 皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到50~200目的皮粉纤维。
[0031] 改性皮粉纤维的制备 将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为8~10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合 于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 ° C，随后缓慢加入溶解有2~5 g 单端环氧丙氧丙基聚^甲基硅氧烷（M1=1000 Da)的10~50 mL的丙酬?谷液，反应18~36 h， 过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。
[0032] 胶原基多孔吸油材料的制备 将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后 成型，经真空冷冻干燥，得到胶原基多孔吸油材料。
[0033] 实施例3 : 皮粉纤维的制备 将鞣前浸灰牛皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮 块质量10~20倍的pH值为4. 5~5. 0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再 浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次； 晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出 皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到50~200目的皮粉纤维。
[0034] 改性皮粉纤维的制备 将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为8~10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合 于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 ° C，随后缓慢加入溶解有2~5 g 双端环氧丙氧丙基聚^甲基硅氧烷（1^=4000 Da)的10~50 mL的丙酬?谷液，反应18~36 h， 过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。
[0035] 胶原基多孔吸油材料的制备 将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后 成型，经真空冷冻干燥，得到胶原基多孔吸油材料。
[0036] 实施例4 : 皮粉纤维的制备 将鞣前浸灰牛皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮 块质量10~20倍的pH值为4. 5~5. O的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再 浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次； 晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出 皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到100~150目的皮粉纤维。
[0037] 改性皮粉纤维的制备 将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合于 三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 ° C，随后缓慢加入溶解有2~5 g单 端环氧丙氧丙基聚^甲基硅氧烷（M1=SOO Da)的10~50 mL的异丙醇洛液，反应18~36 h，过 滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。
[0038] 胶原基多孔吸油材料的制备 将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后 成型，经真空冷冻干燥，得到胶原基多孔吸油材料。
[0039] 实施例5 : 皮粉纤维的制备 将鞣前浸灰牛皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮 块质量10~20倍的pH值为4. 5~5. 0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再 浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次； 晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出 皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到100~150目的皮粉纤维。
[0040] 改性皮粉纤维的制备 将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合于 三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 ° C，随后缓慢加入溶解有2~5 g单 端环氧丙氧丙基聚^甲基硅氧烷（M1=SOO Da)的10~50 mL的异丙醇洛液，反应18~36 h，过 滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。
[0041] 胶原基多孔吸油材料的制备 将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后 成型，经丙酮干燥，得到胶原基多孔吸油材料。 实施例6 :
皮粉纤维的制备 将鞣前浸灰牛皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮 块质量10~20倍的pH值为4. 5~5. O的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再 浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次； 晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出 皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到100~150目的皮粉纤维。
[0042] 改性皮粉纤维的制备 将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合于 三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 ° C，随后缓慢加入溶解有2~5 g单 端环氧丙氧丙基聚^甲基硅氧烷（M1=SOO Da)的10~50 mL的异丙醇洛液，反应18~36 h，过 滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。
[0043] 胶原基多孔吸油材料的制备 将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后 成型，经真空干燥，得到胶原基多孔吸油材料。
[0044] 实施例7 : 皮粉纤维的制备 将鞣前浸灰牛皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮 块质量10~20倍的pH值为4. 5~5. 0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再 浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次； 晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出 皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到100~150目的皮粉纤维。
[0045] 改性皮粉纤维的制备 将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合于 三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 ° C，随后缓慢加入含有2~5 g单端 环氧丙氧丙基聚^甲基硅氧烷（M1=SOO Da)的10~50 mL的异丙醇，反应18~36 h，过滤，米 用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。
[0046] 胶原基多孔吸油材料的制备 将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后 成型，经自然干燥，得到胶原基多孔吸油材料。
[0047] 本发明所述制备方法得到的以上胶原基多孔吸油材料的吸油倍率与原料皮种类 和皮粉纤维尺寸的关系不大，主要与有机硅改性剂的种类及其分子量、反应PH值、温度以 及成型干燥方法有关。特别地，实例4、实例5、实例6以及实例7所制备吸油材料表面的 接触角均在11〇~116°之间，它们的吸油倍率和保油能力主要与材料的孔隙结构有关，孔隙 结构参数的不同归因于干燥方式的不同，其中真空冷冻干燥得到的吸油材料的孔隙率可达 95%，吸油性能最优。
[0048] 按照本发明的制备方法制备的胶原基多孔吸油材料，显示出较高的吸油倍率和保 油能力，不仅可实现皮胶原纤维固体废弃物在吸油领域的高值转化利用，还为可降解新型 环保吸油材料的制备提供了新思路。
【主权项】
1. 一种胶原基多孔吸油材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)皮粉纤维的制备：将皮胶原纤维固体废弃物剪成小块，脱灰、除杂，过夜；再浸泡于 皮块质量10~20倍的pH值为4. 5~5. O的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后， 再浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5 次；晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取 出皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到皮粉纤维；（2)改性皮粉纤维的制备：将步骤（1)制备的 皮粉纤维与适量的缓冲溶液混合于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 ° C，随后缓慢加入事先溶解于有机溶剂中的含环氧基的有机硅改性剂，反应18~36 h，过 滤，采用水、乙醇洗绦，重复3~5次，得到改性皮粉纤维；（3)胶原基多孔吸油材料的制备：将 步骤（2)制备的改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后成型， 干燥，得到胶原基多孔吸油材料。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1)中的皮胶原纤维固体废物是 猪皮、牛皮或羊皮鞣前浸灰裸皮片皮边角料中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1)中的所制备的皮粉纤维的尺 寸为50~200目。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2)中的缓冲溶液为pH值为8~10 的碱性缓冲溶液中的任意一种，其用量为皮粉纤维质量的20~30倍。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2)中的含环氧基的有机硅改性 剂是y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷、双端环氧丙 氧丙基聚二甲基硅氧烷中的任意一种，其用量为皮粉纤维质量的5°/p30%。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2)中的有机溶剂是丙酮、乙醇、 异丙醇中的任意一种，其用量为1〇~50 mL。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（3)中的干燥方式是自然干燥、有 机溶剂干燥、真空干燥和真空冷冻干燥中的任意一种。8. 根据权利要求5所述的单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷、双端环氧丙氧丙基聚二 甲基硅氧烷，其特征在于其分子量为500~5000 Da。
【专利摘要】本发明涉及一种胶原基多孔吸油材料的制备方法，属于生物质资源再利用和环保型吸油材料技术领域。本发明制备胶原基多孔吸油材料的步骤包括：（1）将鞣前浸灰裸皮片皮边角料剪成小块，经脱灰、脱脂、脱水等预处理后得到皮粉纤维；（2）将上述制备的皮粉纤维分散于含有环氧基硅烷偶联剂或聚二甲基硅氧烷的缓冲溶液中进行改性，得到具有疏水亲油性的皮粉纤维；（3）将步骤（2）制得的改性皮粉纤维分散于水中，经成型、干燥得到胶原基多孔吸油材料。本发明操作简便且成本低，制备的吸油材料兼具疏水亲油性和多孔结构，同时具有可生物降解性，显示出较高的吸油能力，为皮胶原纤维固体废弃物的高值转化利用开辟了新的应用途径。
【IPC分类】B01J20/30, C09K3/32, B01J20/28, B01J20/26
【公开号】CN104971702
【申请号】CN201510259468
【发明人】李正军, 杜卫宁
【申请人】四川大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年5月21日