一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂及其制备方法、应用和应用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂及其制备方法、应用和应用方法。
【背景技术】
[0002]近些年来，随着我国经济快速发展和城市化进程加快，城市污水的排放量越来越多，大量未经深度处理的生化尾水排入河流和湖泊中，使环境水体中氮磷元素大量积聚，甚至在一些地表水中氮磷元素超标。氮磷超标是造成水体富营养化的重要因素。生物所需的氮、磷等营养物质大量进入水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶氧量下降，鱼类及其它生物大量死亡。大量死亡的水生生物沉积到湖底，被微生物分解，消耗大量的溶解氧，使水体溶解氧含量急剧降低，水质恶化，以致影响到鱼类的生存，大大加速了水体的富营养化过程。因此水体脱氮除磷已经成为一个亟待解决的问题。
[0003]在生活污水脱氮除磷深度处理常用的技术有:混凝沉淀法、砂滤法、活性炭吸附法、离子交换法、膜分离等。活性炭吸附、离子交换和膜分离等技术由于其建设成本高、设备复杂、运行费用居高不下等原因制约其大规模的应用，混凝沉淀因其效率高、处理方法成熟稳定、电耗低、操作简单等优点，在实际应用中越来越受到人们的广泛关注。
[0004]沸石具有较大的比表面积，颗粒内部存在许多孔穴孔道，孔容积达到沸石本身体积的50%以上，使得其具有很强的吸附性能。沸石的吸附作用是色散力和静电力共同作用的结果，沸石中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等金属离子形成强的局部正电场，不仅可以吸引极性分子的负极中心，还可以通过静电诱导使一些非极性分子极化，所以沸石对极性分子和易极化分子具有优先的选择吸附作用。由于沸石的孔穴直径(0.6-1.5nm)和孔道直径(0.3-1.0nm)大于NH4+的离子直径(0.29nm)，所以沸石能够较好地吸附废水中的NH 4+。天然沸石的开采受到沸石含量和选矿方法的限制，近年来，许多学者致力于人工沸石合成的研宄，并把它成功运用于废水处理中。但是人造沸石在污水脱氮除磷中仍有诸多限制，对人造沸石的改性，使其具备脱氮除磷的性能，成为人们研宄方向。
[0005]经检索，中国申请专利公开号为CN 102380343 A，申请日为2011年8月31日的专利申请文件公开了一种微污染水同步脱氮除磷改性人工沸石及其制备方法，该发明用稀土元素(澜或铈)和粉煤灰对沸石进行改性，沸石经改性过后，能同步去除污水中的氮、磷污染物，特别是对低浓度的氨氮和总氮磷污水有很好的净化效果，但是没有提及对硝态氮的去除效果。中国专利申请公开号为CN 103539217 A，申请日为2013年11月06日的专利申请文件公开了一种同步去除污水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物的沸石改性方法，该方法通过十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br)作为改性药剂浸泡天然沸石粉，置于恒温振荡器(25°C、200r/min)内振荡24h，自然晾干得到改性的沸石，该发明改性后的沸石能够去除水中阳离子和阴离子氮类以及阴离子磷污染物，但是改性后的沸石对硝态氮的去除效果一般，总磷去除效果不佳，同时也没有提及对低浓度氮磷污染物的去除效果。中国专利申请公开号为CN 103288164 A，申请日为2013年6月25日的专利申请文件公开了采用改性沸石和改性蛋壳联合对污水同步脱氮除磷的方法，改性过程如下:将MgSO4溶液与沸石混合，每克沸石中加入5mL MgSO4溶液，持续搅拌，24h后过滤，并用蒸馏水滤洗1_5次，最后放入烘箱，在100°C下干燥后过100目筛^fFeCl3溶液或AlCl 3溶液与废弃蛋壳粉混合，每克蛋壳粉中加入5mL FeCl3溶液或AlCl 3溶液，持续搅拌，24h后过滤，并用蒸馏水滤洗1_5次，最后放入烘箱，在100°C下干燥后过100目筛；脱氮除磷过程如下:将改性得到的沸石分别与改性蛋壳按1:1混合，加入待处理水样中。综所上述，现有的天然沸石和人造沸石去除水体中氨氮效果很好，但是对总磷和硝态氮的去除效果不尽如人意。同时文献中也很少提及将改性沸石与聚合氯化铝铁混合，应用到污水深度处理工艺中。
【发明内容】
[0006]1.要解决的问题
[0007]针对现有的污水处理剂存在投加量大、运行成本高、对氨氮和硝态氮处理效果不佳、处理效果不稳定等问题，本发明提供一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂及其制备方法、应用和应用方法，本发明将不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵和氯化镧混合溶液浸泡人造沸石，经过改性后的沸石与聚合氯化铝铁(PAFC)以不同比例复合，制成改性沸石有机物复合剂，能应用于污水生化尾水处理过程中同步去除水中的氮、磷污染物，此外还能应用于氮磷浓度很低的污水深度处理中，净化效果好。
[0008]2.技术方案
[0009]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0010]一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂的制备方法，其步骤为:
[0011](I)制备改性溶液:配制质量浓度为5?40g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液和质量分数为0.3?0.8%的稀土元素溶液；
[0012](2)沸石改性:将步骤(I)中的十六烷基三甲基溴化铵溶液和稀土元素溶液按体积比1: (I?2)混合，然后加入沸石，沸石在混合溶液中的质量浓度为0.03?0.05g/mL，在振荡箱中恒温振荡20?24h，振荡结束后将沸石洗至中性，烘干后得到改性的沸石；
[0013](3)制备改性沸石有机物复合剂:将步骤(2)中得到的改性的沸石与聚合氯化铝铁按质量比(0.5?I):1的比例混合，得到改性沸石有机物复合剂。
[0014]优选地，所述步骤(I)中的稀土元素溶液为氯化镧溶液。
[0015]优选地，所述步骤(2)中的沸石为人造沸石，细度为60?80目。
[0016]优选地，所述步骤⑵中振荡箱工作温度为20?25°C，振荡速度为100r/min ;烘干温度为55°C，烘干时间为2?4h。
[0017]优选地，所述步骤(2)中振荡箱工作温度为25°C。
[0018]一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂，采用上述的制备方法制备得到。
[0019]上述的一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂在污水生化尾水处理中的应用。
[0020]上述的一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂在污水生化尾水处理中的应用方法，其步骤为:
[0021](a)将上述方法制备得到的改性沸石有机物复合剂投加到污水生化尾水中，搅拌均匀后静置。
[0022]优选地，步骤(a)中的搅拌过程为:先以200?400r/min的速度快速搅拌30?40s，然后以25?40r/min的速度揽拌25?40min ;静置时间为30?60min。
[0023]本发明中的对污水同步脱氮除磷的混凝剂是一种改性沸石有机物复合剂，由十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br)对沸石进行改性，然后与聚合氯化铝铁反应得到，兼具混凝和吸附功能，投加到水体后，沸石为核，聚合氯化铝铁(PAFC)形成絮体，沸石吸附水体氮磷污染物沉降，絮体对水中悬浮物具有沉降作用，也会去除部分氮磷，且在这个过程中混凝剂容易沉降。污水中的硝态氮比氨氮难去除，主要是因为常规的吸附剂对硝态氮的吸附效果差，而本发明中的改性沸石有机物复合剂对硝态氮具有很好的吸附能力，主要是改性后的沸石对硝态氮吸附能力强，且与聚合氯化铝铁一起使用时其对污水中的硝态氮的吸附能力得到显著增强。聚合氯化铝铁虽然是一种在污水深度处理中应用比较广泛的混凝剂，但其存在投加量大、运行成本高、对氨氮和硝态氮处理效果不佳等问题，简单投加聚合氯化铝铁难以解决生化尾水中脱氮除磷的问题，而本发明结合理论分析和大量的实验研宄，将经过特殊条件改性的沸石与聚合氯化铝铁配合使用，取得了