一种无机-有机复合膨润土材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于膨润土加工应用领域，具体涉及一种无机-有机复合膨润土材料及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 膨润土（bentonite)又称膨润岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的黏土岩一蒙 脱石黏土岩，我国出现的膨润土又名斑脱岩、般土、皂土、膨土岩等。
[0003] 膨润土晶胞颗粒细小，具有很大的比表面积，此外还有许多优良的物理化学性质， 包括黏结性、吸附性、催化活性、触变性、可塑性、润滑性和阳离子交换性等。膨润土结构的 层间域，主要由可交换性无机水合阳离子及水分子填充，其结构与性质的调控是近年来的 研宄热点。通过离子交换、交联柱撑等方法，可改变膨润土的层间距、层间域电荷和介质环 境，制备出各种不同用途的功能性材料。
[0004] 用无机离子，尤其是多聚羟基金属阳离子，取代膨润土层间可交换性阳离子 而插入结构层可以制备出无机柱撑膨润土。目前对柱撑膨润土的研宄主要涉及A1、 Fe、Cr、Zr等的单一多聚羟基金属阳离子或混合金属多聚物，通过文献（J. L. Valverde et. al, Synthesis and characterization of PILCs with single and mixed oxide pillars prepared from two different bentonites. A comparative study, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 267:281)可以发现羟基错离子柱撑膨润土的效果较好。
[0005] 自Smith用有机铵离子（R-NH3+)首次合成出有机膨润土以来，国内外有了许多这 方面的研宄，设计合成了一系列有机膨润土。有机膨润土对非极性或弱极性有机污染物的 吸附效果明显优于无机膨润土，目前用于膨润土有机改性的试剂种类较多，如偶联剂、表面 活性剂、有机酸、有机胺等，但研宄最多的还是表面活性剂。用表面活性剂改性的膨润土有 机碳含量高，具有疏水亲油的特性，明显增强了对水中有机物的吸附能力。
[0006] 但实际废水中污染物组分复杂，为提高对实际废水中无机、有机污染物的吸附能 力以增加膨润土的通用性，可以制备无机-有机复合改性膨润土。要求复合膨润土不但 具有无机膨润土较大的比表面积与较高的热稳定性，还具有有机膨润土有机碳含量高的 特点。目前常规的无机-有机复合改性膨润土一般以多聚羟基金属阳离子作为无机改 性剂，以表面活性剂作为有机改性剂，如朱利中（Simultaneous sorption of phosphate and phenanthrene to inorgano-organo-bentonite from water, Journal of Hazardous Materials, 2006, 136(3) :982-988)利用聚合羟基铁离子与十六烷基三甲基溴化铵对膨润 土进行复合改性，制备的吸附剂对磷酸盐及菲有较高的吸附率。但由于有机改性剂与膨润 土的作用力较弱，在吸附水中污染物的过程中表面活性剂易脱落，较难生物降解，这样就存 在着二次污染。为了适应更为高效、安全的环保理念，急需探索无二次污染的无机-有机复 合改性膨润土。
【发明内容】
[0007] 为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种无机-有机复合膨润土材料的制备 方法，该方法制得的材料无二次污染可作为一种环保型吸附剂。
[0008] 本发明的另一目的是提供由上述方法制得的无机-有机复合膨润土材料。
[0009] 本发明的又一目的是提供上述无机-有机复合膨润土材料在水处理方面的应用。
[0010] 为达到上述目的，本发明提供了一种无机-有机复合膨润土材料的制备方法，该 方法包括以下步骤：
[0011] 将质量比为1:0. 1-0. 5的铝柱撑膨润土与壳聚糖季铵盐在50-90°C下反应3-8小 时，制得壳聚糖季铵盐-铝柱撑膨润土，即所述无机-有机复合膨润土材料。
[0012] 在上述无机-有机复合膨润土材料的制备方法中，优选地，该方法还包括：在所述 反应3-8小时后，对得到的反应液进行抽滤、干燥的步骤。
[0013] 壳聚糖是由β (1，4) _2_氛基_2_脱氧-D-匍聚糖和β (1，4) _2_乙醜氛基_2_脱 氧-D-葡聚糖构成的线性天然高分子共聚物，是天然糖类中唯一大量存在碱性氨基的多 糖，来源广泛，是甲壳素脱乙酰基生成的产物，而甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第 二大天然高分子化合物。壳聚糖具有许多优良的特性，如杀菌抑菌性、良好的吸附性、生物 降解性和生物相容性等。壳聚糖具有优良的絮凝能力，但由于其成本较高，目前工业上壳聚 糖应用于水处理领域主要是将壳聚糖作为高分子絮凝剂用于食品加工废水的处理。通过 将壳聚糖与膨润土这种价格低廉的吸附剂结合使用，可以大大降低成本，为应用于水处理 领域提供了一种可能。但壳聚糖这种高分子化合物由于其较大的分子结构不易进入膨润 土的层间，如有文献报道（壳聚糖改性膨润土及其对水中Pb 2+的吸附性能，矿业工程研宄， 2012, 27(1) :68-74)壳聚糖改性的膨润土与膨润土原土具有相似的XRD图，层间距并没有 发生变化，这就说明壳聚糖没有插层到膨润土中，只是吸附在膨润土的表面。
[0014] 本发明提供的方法先使用铝柱撑液增加膨润土的层间距，然后将壳聚糖季铵化变 成季铵盐，最终，通过反应使壳聚糖季铵盐插入膨润土层间，得到无机-有机复合膨润土材 料。该材料不仅具有较大的比表面积和孔体积、良好的热稳定性和对有机物的吸附能力，而 且与现有的无机-有机复合膨润土材料相比，壳聚糖不易脱落，而且壳聚糖作为一种可降 解的生物材料，即使脱落也不会对环境造成污染。
[0015] 聚合羟基铝离子作为一种常用的无机柱撑剂具有许多优良的特性，可以插入膨润 土层间制备得到比表面积、层间距均较大的无机膨润土。但壳聚糖不溶于水，如果溶于某 些酸溶液后再与无机改性剂混合会破坏聚合羟基铝离子的存在形式；并且在直接负载进 入膨润土层间的情况下，其作用力较弱。在本发明中，将壳聚糖制成壳聚糖季铵盐后，不 仅能与无机改性的膨润土在水中充分接触反应，而且可以以离子交换的形式更为容易的 进入膨润土层间，同时，壳聚糖通过季铵化，不但保持了壳聚糖的基本性质，而且可以增加 其絮凝能力及抑菌杀菌性（Spinelli VA et.al, Preparation and characterization of quaternary chitosan salt:adsorption equilibrium of chromium(VI) ion. React Funct Polym 2004, 61:347-352)。
[0016] 在研宄的最多的无机-有机复合改性膨润土中，一般以多聚羟基金属阳离子作为 无机改性剂，以表面活性剂作为有机改性剂，在改性过程中，表面活性剂一般是与多聚羟基 金属阳离子直接混合在一起共同改性膨润土；选择混合在一起共同改性的主要原因是：经 过多聚羟基金属阳离子柱撑的膨润土，其阳离子交换容量会降低，这将对后续表面活性剂 的插层带来不利影响。但在本发明提供的改性方案中，需考虑的重点是壳聚糖季铵盐的特 殊结构，因为如果将壳聚糖季铵盐与铝柱撑液直接混合改性膨润土，会由于壳聚糖季铵盐 较大的分子结构而在与聚合羟基铝离子的竞争中处于劣势；为此，本发明提供的方案是先 对壳聚糖进行季铵化，然后与经铝柱撑液改性后具有较大层间距的改性膨润土进行反应的 分步改性法，在该方法中，使用壳聚糖季铵盐对铝柱撑膨润土进一步改性时，由于没有聚合 羟基铝离