滴加铝十三聚体柱撑液；滴加完成后继续搅拌3h，之后经抽滤、洗涤、 干燥、粉碎得到铝十三聚体柱撑膨润土；
[0071] (3)将1份（摩尔量）市售脱乙酰度彡80%的壳聚糖溶于浓度为1% (体积百分 比）的乙酸水溶液中，搅拌，完全溶解后在搅拌的条件下向其中滴加氢氧化钠溶液，使壳聚 糖析出，经抽滤得到滤饼。在80°C及搅拌条件下，向1份上述滤饼壳聚糖中加入6份（摩 尔量）缩水甘油三甲基氯化铵，再向其中加入适量水并用氢氧化钠溶液调节PH = 8-9,于 80°C条件下反应15h，溶液用丙酮沉淀后经抽滤、低温干燥得到壳聚糖季铵盐。
[0072] (4)将20重量份铝十三聚体柱撑膨润土分散于蒸馏水中配置成浓度为5% (重量 百分比）的悬浊液；将5重量份壳聚糖季铵盐样品溶于水，所得溶液加入上述膨润土中。反 应器置于80°C条件下反应5h，经过滤、低温干燥即可得到壳聚糖季铵盐-铝柱撑膨润土样 品。
[0073] 经XRD测定其层间距d=18.8〇A,由氮气物理吸附脱附仪测定结果可知由于有机物 堵塞部分孔道使其比表面积略有下降，比表面积A = 177m2/g，孔体积V = 0. 1226cm3/g。用 〇. Ig样品对20mL500ppm的柴油水溶液中的柴油进行吸附，吸附30min后，经离心分离测定 水中柴油浓度，结果表明吸附率为91. 9%。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对 水中柴油的吸附率为67. 7%，改性后吸附率提高了 35. 7%。
[0074] 实施例5
[0075] 本实施例提供了经壳聚糖季铵盐直接改性的膨润土材料，该材料的制备过程为：
[0076] (1)按实施例4中步骤（4)的方法合成壳聚糖季铵盐；
[0077] (2)将20重量份膨润土分散于蒸馏水中配置成质量分数为5%的悬浊液；将5重 量份壳聚糖季铵盐样品溶于水，所得溶液加入上述膨润土中；于70°C水浴下继续反应5h， 之后经抽滤、洗涤、干燥、粉碎得到改性膨润土。
[0078] 对本实施例制得的改性膨润土进行测试，经氮气物理吸附脱附仪测定其比表面积 为29. 6m2/g，而未经改性的膨润土原土的比表面积为36. 8m2/g，这是由于壳聚糖季铵盐的 加入使得膨润土含量减少造成的。
[0079] 通过对比本实施例制得的改性膨润土与膨润土原土的XRD衍射图可知：两者的衍 射峰相似，层间距均约为丨丨8 A,这说明大分子的壳聚糖季铵盐没有能够插入到膨润土的 层间。
[0080] 实施例6
[0081] 本实施例提供了一种改性膨润土，其使用壳聚糖季铵盐与铝十三聚体柱撑液直接 混合改性膨润土的方法，具体制备过程为：
[0082] (1)按实施例1中步骤（1)的方法合成铝十三聚体柱撑液；
[0083] (2)按实施例4中步骤（4)的方法合成铝壳聚糖季铵盐：
[0084] (3)将20重量份膨润土分散于蒸馏水中配置成质量分数为5%的悬浊液；将5重 量份壳聚糖季铵盐样品溶于水，所得溶液加入上述膨润土中，同时按铝土比lOmol/kg的比 例向其中加铝十三聚体柱撑液；于70°C水浴下继续反应5h，之后经抽滤、洗涤、干燥、粉碎 得到改性膨润土。
[0085] 对本实施例制得的改性膨润土进行测试，经XRD测定其层间距d=17.9A,经氮气物 理吸附脱附仪测定其比表面积为54. 8m2/g，孔体积V = 0. 07630cm3/g。
[0086] 对比铝柱撑膨润土的层间距d=17.8A可知：铝十三聚体柱撑液与壳聚糖季铵盐同 时改性膨润土时壳聚糖季铵盐没有插入层间，并由于壳聚糖季铵盐负载在表面堵塞孔使得 比表面积明显减小。
【主权项】
1. 一种无机-有机复合膨润土材料的制备方法，该方法包括以下步骤： 将质量比为1:0. 1-0. 5的铝柱撑膨润土与壳聚糖季铵盐在50-90°C下反应3-8小时，制 得壳聚糖季铵盐-铝柱撑膨润土，即所述无机-有机复合膨润土材料。2. 如权利要求1所述的无机-有机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述铝柱撑膨润 土是以质量百分比浓度为1-10%的铝柱撑膨润土悬浊液的形式加入； 所述壳聚糖季铵盐是以水溶液的形式加入。3. 如权利要求1所述的无机-有机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述铝柱撑膨润 土为膨润土经无机改性制得的，所述膨润土为天然钠基膨润土，其蒙脱石含量为60-90%。4. 如权利要求1-3任一项所述的无机-有机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述铝 柱撑膨润土是膨润土经铝十三聚体柱撑液改性制得的，改性过程包括以下步骤： 将膨润土分散于水中配置成质量百分比浓度为1-10%的膨润土悬浊液，在50-90°C 下，按铝土比为6-20mol/Kg的比例向所述膨润土悬浊液中加入铝十三聚体柱撑液，反应时 间为2-6h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥、粉碎制得铝十三聚体柱撑膨润土。5. 如权利要求4所述的无机-有机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述铝十三聚体 柱撑液是通过以下步骤制备的： 在50-90°C下，向浓度为0. 1-1. Omol/L的AlCl3.6H20溶液中加入浓度为0. 1-1. Omol/ L的NaOH溶液，二者的用量分别以Al3+和OH _计，摩尔比为1:2. 0-2. 5,反应2-6小时后在 室温下老化12-48h，得到铝十三聚体柱撑液； 优选地，AlCl3 *6H20溶液与NaOH溶液二者的用量分别以Al3+和011_计，摩尔比为1:2. 4。6. 如权利要求1所述的无机-有机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述壳聚糖季铵 盐是通过以下方法制备的： 将壳聚糖溶于体积百分比浓度为0. 5-5 %的乙酸水溶液中，然后加入氢氧化钠溶液使 壳聚糖析出，经抽滤得到壳聚糖滤饼； 在50-80°C下，以摩尔量计算，向1份所述壳聚糖滤饼中加入溶剂与4-6份缩水甘油三 甲基氯化铵，再用氢氧化钠溶液调至pH = 8-10,然后继续反应10-24h，反应结束后加入丙 酮进行沉淀，得到的沉淀物再经抽滤、低温干燥制得壳聚糖季铵盐； 优选地，溶剂的体积与壳聚糖质量的比值为60-100: lmL/g。7. 如权利要求6所述的无机-有机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述壳聚糖的脱 乙酰度多80%。8. 如权利要求6或7所述的无机-有机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述溶剂为 水和异丙醇中的一种或两种的组合。9. 一种由权利要求1-8任意一项所述的方法制得的无机-有机复合膨润土材料。10. 权利要求9所述的无机-有机复合膨润土材料在水处理中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种无机-有机复合膨润土材料及其制备方法和应用。该无机-有机复合膨润土材料是通过以下步骤制备的：将质量比为1:0.1-0.5的铝柱撑膨润土与壳聚糖季铵盐在50-90℃下反应3-8小时，制得壳聚糖季铵盐-铝柱撑膨润土。其通过无机改性增加了膨润土的比表面积、孔体积及热稳定性，同时通过进一步的有机改性使其具有较高的有机碳含量，增加了对有机物的吸附能力。本发明提供的无机-有机复合膨润土材料可用于水处理，其具有高效、安全的特点，是一种无二次污染的新型环保膨润土材料。
【IPC分类】B01J20/28, B01J20/12, B01J20/30, C02F1/28
【公开号】CN104971694
【申请号】CN201510415644
【发明人】郭巧霞, 林辉, 季德伟, 胡乙川, 孟波, 王凯, 赵文军, 申宝剑, 任申勇
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 中国石油大学(北京), 中国石油天然气股份有限公司大港石化分公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年7月15日