一种制备氧化钛-氧化铝复合物的方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机复合材料领域，具体涉及一种氧化钛-氧化铝复合物的制备方法 及其应用。
【背景技术】
[0002] 氧化钛和氧化铝是化学反应催化剂的常用的载体材料。氧化钛单独作为载体与传 统的氧化铝相比，其比表面积较小（BET比表面积约为50m 2/g)，机械强度差(约为Y-Al2O3 的五分之一)，热稳定性差。氧化钛-氧化铝复合载体，既保持了 Al2O3载体的高比表面积、 高强度和良好的热稳定性等优点，又具有TiO 2的独特性能。同时，掺入氧化钛对载体进行 改性后，催化剂的活性相的结构和性质也会受到影响，从而可以提高催化剂的催化活性、抗 结碳性和抗中毒的能力。
[0003] 氧化钛-氧化铝复合物的制备方法已有许多报道，氧化钛-氧化铝复合物可以直 接作为催化剂，用于克劳氏（Clause)催化工艺中，也可以作为石油化工烃类加氢精制催化 剂的载体。
[0004] 传统的氧化钛-氧化铝复合物的制备方法通常是将氧化铝干胶与钛盐溶液，以及 适量的胶溶剂和水充分混合后成型，干燥，焙烧制得。如欧洲专利EP0199399说明书中公开 了氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，该制备方法是将一定比例的氧化钛、氧化铝、乙酸和 水混合在一起挤压成型，再高温焙烧而得。该氧化钛-氧化铝作为载体制备的催化剂，具有 初活性高的特征，但氧化钛的分散度和机械强度不高。
[0005] 欧洲专利EP0399640说明书中公开了用三氯化钛或硫酸氧钛或三氯氧钛与偏错 酸钠溶液共沉淀制备氧化钛-氧化铝复合物，用该氧化钛-氧化铝复合物作为载体制备的 催化剂在Clause催化工艺中具有对CS 2的脱硫活性高，稳定性高及抗硫性强等优点。但是， 其工业生广成本1?，氧化钦-氧化错复合物的比表面积和孔分布有待进一步提
[0006] 中国专利申请CN1273878A中公开了一种氧化钛-氧化铝双组分的制备方法，采用 将可溶性钛盐与可溶性铝盐的混合物与NaAlO 2溶液并流共沉淀的方法来制备。该Ti-Al双 组分具有制备方法简单，原料易得，比表面积大以及钛的分散度高等优点。但是，该Ti-Al 双组分的孔分布需要改进。
[0007] 中国专利申请CN101204671A中公开了一种二氧化钛-氧化铝复合物的制备方法， 该法将偏钛酸在酸性条件下溶解成钛溶液，然后将其与偏铝酸钠或铝的无机盐溶液在强烈 搅拌下混合，调节混合物的PH值到6. 5-9. 5,干燥，焙烧，制得氧化钛-氧化铝复合物。该方 法得到的氧化钛-氧化铝复合物具有高的钛含量和高的比表面积。但是，该氧化钛-氧化 铝复合物的孔分布不易控制，无法得到适宜的孔分布的氧化钛-氧化铝复合物。
[0008] 本发明人在中国专利公开说明书（申请号02146005. 1)中公开了一种使用氧化 钛-氧化铝复合物作为载体的裂解汽油选择性加氢的催化剂，以及其制备方法和用途。在 该催化剂的制备方法中，使用比表面积为l〇〇 -200m2/g，孔容为0. 5-1. 5ml/g，最可几孔径为 80-200埃的氧化铝浸渍钛化合物溶液，干燥，焙烧，制得氧化钛-氧化铝复合物。将该复合 物浸渍适量的活性组分钯，制成催化剂。该催化剂用于裂解汽油选择性加氢精制过程中时， 液空速可比现有催化剂提高30-40%，选择性大于99%，连续运转1500小时活性稳定。但是， 该催化剂的氧化钛-氧化铝复合载体的孔分布仍然需要改进，以便获得更好的催化性能。
[0009] 尽管在现有技术中，人们已经对氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法做了不少研 究，但是，如何进一步优化复合物的性能，以提高其应用价值，例如提高以其为载体的催化 剂的活性等催化性能，一直是该领域研究的方向和研究的热点。
【发明内容】
[0010] 鉴于以上现有技术状况，本发明的发明人对氧化钛-氧化铝复合物的制备方法及 其在加氢精制催化剂中的应用进行了深入的研究，结果发现，在可溶性铝盐溶液和钛酸四 乙酯溶液并流共沉淀过程中，使用混铵溶液将混合溶液的pH值调节在5. 0-6. 5和8. 0-9. 5 之间交替出现时，可得到大体呈双孔径分布的氧化钛-氧化铝复合物。用该氧化钛-氧化 铝制备的催化剂在裂解汽油加氢脱硫的应用过程中，具有低温活性高，脱硫率高的特征，本 发明正是基于以上发现得以完成。
[0011] 因此，本发明的目的是提供一种具有双孔道结构的氧化钛-氧化铝复合物的制备 方法，该复合物可以作为加氢精制催化剂或其他化学反应催化剂的载体。
[0012] 本发明的另一个目的是提供一种如上所述的复合物的应用。
[0013] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备氧化钛-氧化铝复合物的方法，包括：
[0014] 步骤I :将可溶性铝盐溶解于水中，得到溶液A ;将钛酸四乙酯溶解于苯中，得到溶 液B ;将碳酸氢铵和氨水配制成混铵水溶液C ;和
[0015] 步骤II :在65~95°C的温度下，将溶液A、B和C三种溶液并流沉淀，通过控制溶 液C的流量，使溶液A、B和C的混合溶液的pH值在5. 0~6. 5和8. 0~9. 5两个范围中交 替出现，并分别停留6-10min，得到沉淀物；
[0016] 步骤III :将所述沉淀物焙烧，得到所述复合物。
[0017] 根据本发明所述的方法的一个优选实施例，使所述混合溶液pH值在5. 0~6. 0和 8. 5~9. 5两个范围中交替出现。在另一优选实施例中，使所述混合溶液pH值在所述两个 范围内分别停留7~9分钟。
[0018] 根据本发明所述的方法的一个具体实施例中，所述溶液A的浓度为0. 5~2. 5mol/ L。所述溶液B的浓度为0. 1~I. 5mol/L。所述溶液C中的碳酸氢铵的浓度为0. 1~0. 3mol/ L。所述氨水的浓度为15~25体积％。
[0019] 根据本发明所述的方法，所述可溶性铝盐选自二烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯 化铝、二烷基三氯化铝，以及硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。
[0020] 在上述方法中，所述步骤III中，所述沉淀物在焙烧(如300~700°C )前可根据需要 进行洗涤和干燥。具体地，例如用沉淀物体积10-20倍的去离子水将沉淀物反复洗涤、过滤 四次，除去酸根离子，滤饼于100-120°C下干燥10-12小时，于400-600°C温度下焙烧4-6小 时，得到氧化钛-氧化铝复合物。
[0021] 根据本发明上述方法制备的复合物，所述复合物含有0. 3-25wt%的氧化钛，其中 所述复合物的孔径呈双孔道分布。其中，在一个具体的实施例中，所述双孔道的孔径分别为 20~40埃和80~130埃。
[0022] 根据本发明的一个具体实施例，在所述复合物中，30~50%的孔的孔径为20~40 埃，30~50%的孔的孔径为80~130埃。
[0023] 根据本发明的一个具体实施例，所述复合物的比表面积为200~350m2/g，孔容为 0· 4 ~0· 7m3/g，强度为 14 ~20N/mm。
[0024] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述方法得到的氧化钛-氧化铝复合物 作为催化剂载体的应用。
[0025] 在上述应用中，所述催化剂中包含：基于催化剂总重量计，12. 0~25. Owt%的氧 化钥和I. 0~5. Owt%的氧化钴或者12. 0~25. Owt%的氧化钥、I. 0~5. Owt%的氧化镍和 L 0~5. Owt%的氧化钴。
[0026] 上述催化剂优选为用于裂解汽油加氢脱硫反应的催化剂。
[0027] 根据本发明中的方法，采用钛酸四乙酯和苯，跟其他体系相比，以得到的复合物为 载体得到催化剂用于加氢脱硫，具有更高的低温活性，更好的加氢转化率和加氢脱硫率。
[0028] 根据本发明的氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，其工艺简单，反应条件温和，无 需表面活性剂、胶溶剂等即可制备得到具有孔径均匀分布在几个特定范围内的纳米微孔的 复合材料。本发明提供的方法制备的氧化钛-氧化铝复合物：（1)微孔呈双孔道分布，该特 殊的孔结构使复合物更加适用于某些特定的应用中，例如作为阶段性释放活性成分的制剂 的载体，同时该结构还能带来一些特殊的优点，例如可以改善催化剂的传质传热效率；（2) 机械强度高；（3)其作为载体的加氢脱硫催化剂，低温活性高，加氢转化率和加氢脱硫率均 较高(加氢脱硫率可达到99. 9%)。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，应当理解，以下实施例仅用于说明和 解释本发明，无论如何不对本发明构成限制。
[0030] 其中，加氢脱硫率按下式计算：
[0031] 加氢脱硫率=(进料硫含量-产物中硫含量）/进料硫含量X 100%
[0032] 实施例1
[0033] 取分析纯的AlCl3 · 6H20201. 3g，溶于1000ml的去离子水中，制得溶液A1 ;取化学 纯的Ti (OCH2CH3) 421. 7g，溶于500ml苯(苯含量为99. 8 (Wt) %)中，制得溶液B1 ;取分析纯的 NH4HC0318g，溶于600ml的去离子水中，加入250ml浓度为24-28wt%的氨水，搅拌混合均匀， 再加入去离子水配制成1000ml的溶液Q。
[0034] 在常压，温度为70-75°C的条件下，将A^B1和C1三种溶液并流共沉淀。控制溶液 C1的流量，使沉淀物的pH值在5. 0-6. 0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使混合 溶液的pH值在8. 5-9. 5范围内保持8分钟，然后减少溶液C1的流量，使混合溶液的pH值 在5. 0-6. 0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使沉淀物的pH值在8. 5-9. 5范围内， 如此反复，直至溶液A1和B1全部滴加完。反应液在70°C下，静置30分钟，过滤，用滤饼体 积的15倍的去离子水洗涤滤饼30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，最后将滤饼在 100-120°C下干燥8-12小时，于450°C下焙烧5小时，得到42. 7g氧化钛-氧化铝复合物Z1, 其结构和性能结果见表1。
[0035] 实施例2
[0036] 重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯Al2 (SO4) 3 · 18H20样品277. 6g，溶 于1000 ml去离子水中，得到溶液A2，取代实施例1中的A1 ;取化学纯Ti (0CH2CH3)421. 4g，溶 于500ml苯(苯含量为99. 8 (Wt) %)中，得到溶液B2，取代实施例1中的B1。结果制得42. 4g 氧化钛-氧化铝复合物Z2，其结构和性能结果见表1。
[0037] 实施例3
[0038] 重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯AlCl3 ·6Η20235. 8g，溶于1000 ml 去离子水中，得到溶液A3，取代实施例1中的A1 ;取化学纯Ti (OCH2CH3) 40. 7g，溶于500ml苯 (苯含量为99.8 (Wt)%)中，得到溶液B3，取代实施例1中的B1。结果制得42. 5g氧化钛-氧 化铝复合物Z3，其结构和性能结果见表1。
[0039] 实施例4
[0040] 重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯AlCl3 ·6Η20221. 5g，溶于1000 ml 去离子水中，得到溶液A4，取代实施例1中的A1 ;取化学纯的化学纯Ti (OCH2CH3) 42. 7g，溶于 500ml苯(苯含量为99.8 (Wt)%)中，得到溶液B4，取代实施例1中的B1。结果制得40. 7g氧 化钛-氧化铝复合物Z4，其结构和性能结果见表1。
[0041] 实施例5
[0042] 重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析