专利名称：用于裂解汽油或其馏分选择性加氢的钯-银/氧化铝-氧化钛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于石油烃类选择性加氢的钯-银/氧化铝-氧化钛催化剂，特别是裂解汽油或其馏分选择性加氢的钯-银/氧化铝-氧化钛催化剂。本发明还涉及制备所述催化剂的方法。
背景技术：
裂解汽油C5-C9馏分是乙烯工业的副产物，根据裂解原料及裂解深度的不同，其产量约占乙烯生产能力的50重量％以上，其中芳烃含量占40-80重量％，因此是芳烃的主要 来源。工业生产上切割C8和C9馏分，经一段加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、炔烃和环状共轭双烯类，再经二段加氢脱硫，去除单烯及硫、氮、氧等有机化合物后，C8馏分用于生产二甲苯，C9馏分用于生产芳烃溶剂油。C8馏分也可只经一次加氢，除去双烯烃，保留大部分单烯，得到稳定的车用汽油掺和剂或辛烷值较高的车用汽油。目前工业上裂解汽油C5-C9馏分选择性加氢的催化剂主要是NiAI2O3或Pd/Al203，也有Pd-CrAl2O3双金属催化剂。由于裂解汽油中As、S、O、N等杂质和胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组分发生聚合产生的高分子聚合物)含量较高，现有的催化剂失活较快，使得催化剂不得不频繁活化和再生。在目前的工业生产中，裂解汽油C5-C9馏分选择性加氢使用的PdAl2O3催化剂最短再生周期为7天。因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性，较强的抗杂质中毒和适当的容胶能力，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命，这在工业生产中十分重要。中国专利申请公开CN1665588A公开了钯-银加氢催化剂及其制备方法，载体材料选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐、钛酸锌及其混合物，载体优选为氧化铝，所述的催化剂组合物具有钯含量约0. 01-0. 6wt%，银含量约为0. 02-5wt%，以及碘含量约为10-1000ppm，其发明人声称该催化剂对于高度不饱和烃的流体原料，尤其对于乙炔具有良好的选择性和转化率以及较低的失活速率，但其抗砷杂质性能仍有改进的余地。中国专利公开CN100506380C公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，载体选用氧化铝，催化剂活性组分包括(a)0. 01-0. 5%的活性组分金属钯及其氧化物；(b)0. 01-0. 8%的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素及其氧化物；(c)0. 01-20.0%选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素及其氧化物。其发明人声称该催化剂对于石油烃类的炔烃或双烯烃的选择性加氢，尤其对于裂解汽油全馏分(C5烃-干点为204°C的烃类化合物馏分)或C6-C8烃化合物中间馏分的加氢具有较高的低温活性、选择性和稳定性，而且具有良好的抗干扰性、耐高胶质和耐高含量游离水性能，但其低温活性和稳定性仍有待改进。为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的发明人在中国专利申请公开CN1429890A中公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，其中包括作为载体的氧化钛-氧化铝的复合物，以及负载于该复合物载体上的活性组分金属钯，其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量为0. 25-0. 35重量％。与现有的同类催化剂相比，使用该催化剂时液相空速提高30-40%，选择性大于99%，连续运转1500小时活性稳定。然而，该催化剂在对裂解汽油C8、C9重馏分选择性加氢时抗重金属As的能力有待改进。本发明的发明人在中国专利申请公开CN1635054A中公开了一种裂解汽油(5_(9馏分，尤其是c8、C9重馏分选择性加氢的钯系催化剂，其包括作为载体的氧化铝、覆盖于所述载体表面上的碱土金属或其氧化物以及作为活性组分负载于所述载体上的金属Pd和Mo或Pd和W，其中碱土金属的含量基于所述催化剂总重量为1-3重量％，Pd含量基于所述催化剂总重量为0. 24-0. 35重量％。该催化剂用于对裂解汽油C5-C9全馏分，特别是C8、C9重馏分选择性加氢过程，其低温活性高，抗As、S、0和N杂质能力强，容胶量大。然而该催化剂的稳定性有待改进。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明人对石油烃类、特别是裂解汽油或其馏分选择性加氢用催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现活性组分Pd和Ag负载于氧化铝-氧化钛 复合物载体上的催化剂不仅具有高的低温活性，而且抗杂质和容胶能力高，稳定性好。本发明正是基于以上发现得以完成。因此，本发明的目的是提供一种低温活性、抗杂质和容胶能力高且稳定性好的石油烃类、特别是裂解汽油或其馏分选择性加氢用钯-银/氧化铝-氧化钛催化剂。本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。本发明一方面提供了一种用于裂解汽油或其馏分选择性加氢的催化剂，包括作为载体的氧化铝-氧化钛复合物，以及负载于所述复合物载体上的活性组分Pd和Ag，其中Pd的含量基于所述催化剂的总重量为0. 15-0. 5重量％，Ag的含量基于所述催化剂的总重量为0. 8-4. 5重量％。本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，包括(a)将氧化铝-氧化钛复合物载体用含有至少与最终催化剂含Ag量相等的Ag源化合物溶液浸溃1-4小时，其中所述银源化合物溶液的体积为所述复合物载体孔容等量体积的0. 8-2. 5倍，然后浙干，于100-150°C的温度下干燥4-20小时，制得催化剂半成品；和(b)将步骤(a)中制得的催化剂半成品用含有至少与最终催化剂含Pd量相等的Pd源化合物溶液浸溃1-4小时，其中所述钯源化合物溶液的体积为所述复合物载体孔容等量体积的0. 8-2. 0倍，随后过滤,然后用水合肼还原,用去离子水洗涤,然后于100-150°C的温度下干燥4-20小时，然后于400-600°C的温度下焙烧3_8小时，制得负载钯和银的催化剂。本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所理解。在本发明催化剂中，作为催化活性组分的钯的含量基于该催化剂的总重量为
0.15-0. 5 重量％，优选 0. 26-0. 32 重量％。在本发明催化剂中，作为催化活性组分的银的含量基于该催化剂的总重量为
0.8-4. 5重量％，优选I. 0-4. 0重量％。在本发明催化剂中，对所用氧化铝-氧化钛复合物载体没有特殊限制，例如该复合物载体的比表面积为50-120米2/克，优选70-100米2/克，孔容为0. 4-1. 5毫升/克，优选0.4-1. 2毫升/克，最可几孔径为100-260埃，优选110-200埃。氧化钛含量为5_20重量％，基于氧化铝-氧化钛复合物载体的总重量。另外，对氧化铝-氧化钛复合物载体的形状没有特殊限制，例如可为柱形、条形、球形或三叶草形。在本发明中，比表面积、孔容和最可几孔径采用氮气吸附(BET)方法测定。氧化铝-氧化钛复合物载体可通过本领域技术人员所知的任何合适方法如共沉淀法或机械混合法制备氧化铝-氧化钛复合物，然后成形为所需形状的载体，如三叶草形来制备。作为选择，氧化铝-氧化钛复合物载体还可通过在氧化铝成形体上沉积氧化钛或者在氧化钛成形体上沉积氧化铝来制备。需要说明的是，本发明催化剂不特意地包含碘。本发明所述催化剂可通过如下方法制备(a)将氧化铝-氧化钛复合物载体用含有至少与最终催化剂含Ag量相等的Ag源化合物溶液浸溃1-4小时，其中所述银源化合物溶液的体积为所述复合物载体孔容等量体积的0. 8-2. 5倍，然后浙干，于100-150°C的温度下干燥4-20小时，制得催化剂半成品；和(b)将步骤(a)中制得的催化剂半成品用含有至少与最终催化剂含Pd量相等的Pd源化合物溶液浸溃1-4小时，其中所述钯源化合物溶液的体积为所述复合物载体孔容等量体积的0. 8-2. 0倍，随后过滤,然后用水合肼还原,用去离子水洗涤,然后于100-150°C的温度下干燥4-20小时，然后于400-600°C的温度下焙烧3_8小时，制得负载钯和银的催化剂。在制备本发明催化剂的方法中，所用的氧化铝-氧化钛复合物载体可以是已有技术公开的任何一种适于制备石油烃类加氢催化剂的氧化铝-氧化钛复合物载体。优选的是，该复合物载体的比表面积为50-120米2/克，孔容为0. 4-1. 5毫升/克，最可几孔径为100-260埃。还优选的是,在该氧化招-氧化钛复合物载体中,氧化钛含量为5-20重量％。在制备本发明催化剂的方法中，所用的钯源化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制备钯催化剂的钯化合物，如金属钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、四氯钯酸铝、四氰基钯酸铝、四硝基钯酸钠、钯的有机酸盐如草酸钯、乙酸钯等或其混合物。本发明对钯源化合物溶液的浓度没有特别限制，例如可为0. 15-0. 75重量％，优选0. 2-0. 7重量％。本发明对钯源化合物溶液的类型没有特别限制，只要它能浸溃到氧化钛-氧化铝复合物载体中即可，它可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机溶液，但使用有机溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用钯源化合物的水溶液。在制备本发明催化剂的方法中，所用的银源化合物可以是已有技术公开的任何一种适用于制备银催化剂的银化合物，如银氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、卤化物(如氯化银和碘化银)、硝酸盐和草酸盐等或其混合物。本发明对银源化合物溶液的浓度没有特别限制，例如可为0. 9-7重量％，优选I. 2-4重量％。本发明对银源化合物溶液的类型没有特别限制，只要它能浸溃到氧化钛-氧化铝复合物载体中即可，它可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机溶液，但使用有机溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用银源化合物的水溶液。在上述步骤(b)中，浸溃之后用水合肼还原，以将钯源化合物和银源化合物还原。为此，水合肼优选以8-40重量％的水溶液或醇溶液如乙醇溶液使用，优选以8-40重量％的水溶液使用。水合肼溶液的用量应浸没步骤(a)中制备的催化剂半成品，优选其用量为每、毫升催化剂半成品使用l_3ml水合肼溶液。用水合肼的还原通常在10-60°C温度下进行，时间通常为0. 1-2小时。还原之后，分离，例如通过过滤分离，并用水，优选去离子水洗涤。例如，在使用氯化钯作为钯源化合物的情况下，用去离子水充分洗涤，直到无氯离子，这通过硝酸银溶液检验来进行。洗涤之后，将所得的洗涤产物于100-15(TC下干燥，这通常进行4-20小时。然后，将经干燥的产物于400-600°C下焙烧，这通常进行3_8小时，制得负载钯和银的催化剂。在步骤(b)之后，任选地将步骤(b)中获得的负载催化剂用氢气还原活化。作为选择，步骤(b)中获得的负载催化剂也可以在用于对含炔烃和/或双烯烃的石油烃类，尤其是裂解汽油或其馏分选择加氢时再还原活化。所述催化剂的还原活化通常在温度为100-150°C、反应压力为2. 0-5. OMPa和氢气流量为2. 7-20毫升/克催化剂 分钟的条件下进行6-18小时。本发明的催化剂适用于含炔烃和/或双烯烃的石油烃类选择加性氢，优选对裂解汽油或其馏分进行选择性加氢。在本发明中，裂解汽油的馏分包括例如C6-C8馏分、C8馏分 和C9馏分。本发明催化剂用于裂解汽油或其馏分选择性加氢具有以下突出的优点和效果(I)本发明催化剂的低温加氢活性比现有的钯或镍系催化剂高；(2)本发明催化剂用于裂解汽油或其馏分选择性加氢时，具有较强的抗As、S、O、N杂质的能力；(3)本发明催化剂容胶性能好，加氢活性稳定，可以长周期使用。
实施例下面通过实施例对本发明进行了进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。实施例II.载体的制备取比表面积为110米2/克，孔容为0.59毫升/克，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝88克，用65毫升硫酸钛的0. 557克/毫升的稀硫酸溶液浸溃,搅拌15分钟，于120°C干燥8小时后，于900°C焙烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合物。该复合物的氧化钛含量为11. 87重量％，比表面积为87米2/克，孔容为0. 53毫升/克，最可几孔径为123埃。2.催化剂半成品的制备取上述制备的氧化钛-氧化铝复合物100克，将浓度以Ag2O计为0.97克Ag20/100ml的草酸银水溶液110毫升倒入所述的复合物载体中，搅拌20分钟，静置I. 5小时，浙干水分，于120°C干燥10小时，制得催化剂半成品Al-I。3.催化剂的制备。将90克前面制备的催化剂半成品Al-I浸入85毫升钯含量为0. 318克Pd/100毫升的氯化钯水溶液中，I. 5小时后取出，滤出浸溃的复合物载体，用120毫升浓度为10重量％的水合肼水溶液在室温下还原I小时，用去离子水反复冲洗，到洗净氯离子为止，浙干水分后于120°C下干燥6小时，然后于480°C下焙烧4小时，制得钯含量为0. 30重量％、Ag含量为 0. 99 重量％的 Pd-Ag/Ti02-Al203 催化剂(A1-2)。
实施例2重复实施例1，不同的是用浓度以Ag2O计为3. 906克Ag20/100ml的草酸银水溶液110毫升浸溃氧化钛-氧化铝复合物载体96克，以及使用浓度为0. 307克钯/IOOml的氯化钯水溶液85毫升浸溃90克催化剂半成品，制得催化剂B1-2，结果见表I。实施例3重复实施例1，不同的是用浓度以Ag2O计为I. 96克Ag20/100ml的草酸银水溶液110毫升浸溃氧化钛-氧化铝复合物载体98克，以及使用浓度为0. 307克钯/IOOml的氯化钯水溶液85毫升浸溃90克催化剂半成品，制得催化剂C1-2，结果见表I。实施例4
重复实施例1，不同的是用浓度以Ag2O计为I. 96克Ag20/100ml的草酸银水溶液110毫升浸溃氧化钛-氧化铝复合物载体98克，以及使用浓度为0. 212克钯/IOOml的氯化钯水溶液85毫升浸溃90克催化剂半成品，制得催化剂D1-2，结果见表I。实施例5重复实施例1，不同的是用浓度以Ag2O计为2. 93克Ag20/100ml的草酸银水溶液110毫升浸溃氧化钛-氧化铝复合物载体97克，以及使用浓度为0. 424克钯/IOOml的氯化钯水溶液85毫升浸溃90克催化剂半成品，制得催化剂E1-2，结果见表I。表I
权利要求
1.一种用于裂解汽油或其馏分选择性加氢的钯-银/氧化铝-氧化钛催化剂，包括作为载体的氧化铝-氧化钛复合物，以及负载于所述复合物载体上的活性组分Pd和Ag，其中Pd的含量基于所述催化剂的总重量为0. 15-0. 5重量％，Ag的含量基于所述催化剂总重量为0. 8-4. 5重量％。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其中钯的含量基于所述催化剂的总重量为0. 26-0. 32重量％，银的含量基于所述催化剂总重量为I. 0-4. 0重量％。
3.根据权利要求I或2所述的催化剂，其中所述氧化铝-氧化钛复合物载体的比表面积为50-120米2/克，孔容为0. 4-1. 5毫升/克和最可几孔径为100-260埃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中所述氧化铝-氧化钛复合物载体的比表面积为70-100米2/克，孔容为0. 4-1. 2毫升/克和最可几孔径为110-200埃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中氧化钛含量为5-20重量％，基于所述氧化铝-氧化钛复合物载体的总重量。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂的方法，包括 (a)将氧化铝-氧化钛复合物载体用含有至少与最终催化剂含Ag量相等的Ag源化合物溶液浸溃1-4小时，其中所述银源化合物溶液的体积为所述复合物载体孔容等量体积的0. 8-2. 5倍，然后浙干，于100-150°C的温度下干燥4-20小时，制得催化剂半成品；和 (b)将步骤(a)中制得的催化剂半成品用含有至少与最终催化剂含Pd量相等的Pd源化合物溶液浸溃1-4小时，其中所述钯源化合物溶液的体积为所述复合物载体孔容等量体积的0. 8-2. 0倍,之后过滤,然后用水合肼还原,用去离子水洗涤,然后于100-150°C的温度下干燥4-20小时，然后于400-600°C的温度下焙烧3_8小时，制得负载钯和银的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所用复合物载体的比表面积为50-120米2/克，孔容为0. 4-1. 5毫升/克和最可几孔径为100-260埃。
8.根据权利要求6的方法，其中所用复合物载体的氧化钛含量为5-20重量％，基于该氧化铝-氧化钛复合物载体的总重量。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述银源化合物选自银氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、卤化物、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中所述钯源化合物选自金属钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、四氯钯酸铝、四氰基钯酸铝、四硝基钯酸钠和钯的有机酸盐中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种用于裂解汽油或其馏分选择性加氢的钯-银/氧化铝-氧化钛催化剂，该催化剂包括作为载体的氧化铝-氧化钛复合物，以及负载于所述载体上的活性组分Pd和Ag，其中Pd的含量基于所述催化剂总重量为0.15-0.5重量％，Ag的含量基于所述催化剂总重量为0.8-4.5重量％。与同类催化剂相比，本发明催化剂可用于裂解汽油或其馏分的加氢，其低温加氢选择性高，抗As杂质能力强，容胶量大，且活性稳定。此外，本发明还涉及前述催化剂的制备方法。本发明催化剂也可用于其他石油烃类的炔烃和/或双烯烃的选择性加氢。
文档编号C10G45/40GK102728351SQ20111008980
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月11日 优先权日2011年4月11日
发明者任玉梅, 季静, 杜周, 柴忠义, 纪玉国 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院