专利名称：一种乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法
技术领域：
本发明具体涉及一种乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法。
背景技术：
乙烯裂解的过程副产12%左右的碳九及碳九以上组分，是分离碳八之后的馏分，含碳九和碳十以上成分，一般统称为裂解碳九，因其中含有大量的不饱和烯烃和二烯烃，及有机硫含量较高，碳九混合物颜色深黄，有很难闻的刺激味，除部分作为合成碳九石油树脂的原料，大部作为燃料烧掉。目前对碳九馏分进行提质大多采用加氢精制，加氢压力较高，在2—5MPa，由于碳九含有大量活泼的双烯烃，加氢过程放热剧烈，催化剂容易结焦，使催化剂失活，造成催化剂使用时间短，成本高。报道的碳九加氢采用的催化剂多使用镍系共沉淀或浸溃催化剂，载体是氧化铝，这类催化剂失活后若煅烧再生，在450°C高温下镍晶体容易烧结，导致活性大幅下降。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种工艺简单、安全，且催化活性高的乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法，采用原料碳九馏分和氢气进行加氢反应；该加氢反应在连续固定床反应器内进行，稳定试验反应时间200-500小时，加氢压力为O. 5-1. 5MPa，温度为40_120°C，体积空速为O. 5-2. 0/h，氢油比为400-1500:1 ;所述催化剂的组分及质量百分含量为镍15-30%、钛2-10%，其余
为氧化招。其中，催化剂为浸溃催化剂，通过以下步骤制备
(O浸溃取硝酸镍、钛酸正丁酯溶于无水乙醇中，混合均匀；将条形洗涤烘干后的氧化铝载体放入混合均匀的溶液中浸溃；
(2)焙烧浸溃完成后，取出载体，110-130°C烘干3小时，400-450°C焙烧5小时，制得催化剂。催化剂在使用前,用氢气升温至420°C活化,活化时间为30小时。碳九馏分在进行加氢反应前，先蒸馏脱胶质，取205°C以下的馏分进行加氢反应。催化剂在反应完成后，通过以下方法再生放入煅烧炉中，通入空气，以40°C /小时的速度逐步升温至300°C，然后以2 0°C /小时的速度逐步升温至450°C，恒温10小时后，降温至室温，即得到再生的催化剂。本发明相比现有技术具有以下优点催化剂采用钛作为助催化剂，能有效的分散镍晶体，防止镍的催化活性因高温烧结而活性下降，且能够进行再生，节约了成本；同时催化剂采用载体为氧化铝的浸溃催化剂，催化剂堆比重O. 72，较一般使用的压片共沉淀催化剂堆比重I. O低28%，同样的加氢条件可以少装28%的催化剂，大大降低催化剂的装填量，同时反应床层的空隙率加大，降低床层阻力。采用本发明加氢提质方法，加氢压力低、温度低、反应条件温和，催化剂可连续再生使用，节约成本、安全、高效，提质后的产品可直接用于低档溶剂，也可作为二段加氢的原料继续加氢、深度精制，作为高品质的芳烃溶剂。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法进行详细说明。实施例I
{隹化剂制备
按镍和钛的质量比25:5将计量好的硝酸镍和钛酸正丁酯溶于无水乙醇中，混合均匀形成乙醇溶液，硝酸镍和钛酸正丁酯的总浓度为lmol/L。把洗涤烘干后条型氧化铝载体等体积放入均匀的混合溶液浸溃3小时，控制溶液浸溃前后的浓度，确定活性金属的负载量， 浸溃完成后，取出载体130°C烘干3小时，再于400°C焙烧5小时，得到氧化铝载体上镍质量百分含量为25%、钛为5%的催化剂。实施例2 {隹化剂制备
按镍和钛的质量比18:2将计量好的硝酸镍和钛酸正丁酯溶于无水乙醇中形成混合溶液，硝酸镍和钛酸正丁酯总浓度lmol/L。把洗涤烘干后条型氧化铝载体等体积放入均匀的混合溶液浸溃，控制溶液浸溃前后的浓度，确定活性金属镍和钛的负载量，浸溃完成后，取出载体130°C烘干3小时，再于400°C焙烧5小时，得到氧化铝载体上镍质量百分含量为18%、钛为2%的催化剂。实施例3
乙烯裂解碳九馏分加氢提质
在IOOml连续固定床反应器中，装入实施例I中制备得到的催化剂50ml，在O. 6MPa压力，用氢气活化催化剂逐步升温，直至420度，活化时间30小时。催化剂活化后，用高压泵向反应器打入裂解碳九馏分(蒸馏后205 °C以下馏分)，控制空速I. 5/h，氢油比600，进口温度40°C，出口温度90°C，共反应500小时，得到淡黄色透明反应产物，活性稳定。原料碳九馏分的主要指标外观黄色浑浊，味刺激，密度O. 93、总硫280ppm、溴值98 gBr2/100g、双烯烃 4. 5 gl2/100g，凝固点-30°C、馏程 150_205°C ;
加氢提质后产品外观微黄透明，异味减轻，密度O. 93、总硫220ppm、溴值18gBr2/100g、凝固点-30°C、馏程 150_206°C，双烯烃 O. 3 gl2/100g。实施例4
乙烯裂解碳九馏分加氢提质
在IOOml连续固定床反应器中，装入实施例2中制备得到的催化剂50ml，在IMPa压力，用氢气活化催化剂逐步升温，直至420度，活化时间30小时。催化剂活化后，用高压泵向反应器打入裂解碳九馏分，控制空速Ι.Ο/h，氢油比800，进口温度40°C，出口温度80°C，反应200小时后，得到淡黄色透明反应产物，活性稳定。加氣提质后广品外观近无色透明，异味减轻，S度O. 93、总硫240ppm、漠值22gBr2/100g、凝固点-30°C、馏程 150_205°C，双烯烃 0· 4 gl2/100g。实施例5
催化剂再生 实施例3反应500小时后，将催化剂卸出，放入煅烧炉中，向炉内通入空气逐步升温，升温速度40度/小时，到300度后升温速度20度/小时，最高到450度恒温10小时，降温至常温，用气流吹去催化剂的灰尘，再生结束。实施例6
再生催化剂的乙烯裂解碳九馏分加氢提质
在IOOml连续固定床反应器中，装入实施例5再生后的催化剂50ml，在O. 6MPa压力，用氢气活化催化剂逐步升温，直至420度，活化时间30小时。催化剂活化后，用高压泵向反应器打入裂解碳九馏分，控制空速1.5/h，氢油比600，进口温度40°C出口温度80°C，反应500小时，得到淡黄色透明反应产物，反应活性稳定，和实施例5反应结果一致。加氢提质后产品外观近无色透明，异味减轻,密度O. 93、总硫220ppm、溴值18gBr2/100g、凝固点-30°C、馏程 150_205°C，双烯烃 O. 4 gl2/100g。对比实施例7 单镍系催化剂制备
把硝酸镍溶于无水乙醇中，其浓度为lmol/L。把洗涤烘干后条型氧化铝载体等体积放入均匀的混合溶液浸溃3小时，控制溶液浸溃前后的浓度，确定活性金属的负载量，浸溃完成后，取出载体130°C烘干3小时，再于400°C焙烧5小时，得到氧化铝载体上镍质量百分含量为28%的催化剂。对比实施例8
乙烯裂解碳九馏分加氢提质
在IOOml连续固定床反应器中，装入实施例7中制备得到的催化剂50ml，在O. 6MPa压力，用氢气活化催化剂逐步升温，直至420度，活化时间30小时。催化剂活化后，用高压泵向反应器打入裂解碳九馏分(蒸馏后205 °C以下馏分)，控制空速1. 5/h，氢油比600，进口温度45°C，出口温度90°C，共反应500小时，得到淡黄色透明反应产物，活性稳定。加氢提质后产品外观微黄透明，异味减轻，密度O. 93、总硫220ppm、溴值28gBr2/100g、凝固点-30°C、馏程 150_206°C，双烯烃 O. 9 gl2/100g。对比实施例9
催化剂再生
实施例8反应500小时后，将催化剂卸出，放入煅烧炉中，向炉内通入空气逐步升温，升温速度40度/小时，到300度后升温速度20度/小时，最高到450度恒温10小时，降温至常温，用气流吹去催化剂的灰尘，再生结束。对比实施例10 乙烯裂解碳九馏分加氢提质
在IOOml连续固定床反应器中，装入实施例9再生后的催化剂50ml，在O. 6MPa压力，用氢气活化催化剂逐步升温，直至420度，活化时间30小时。
催化剂活化后，用高压泵向反应器打入裂解碳九馏分，控制空速1.5/h，氢油比600，进口温度90°C出口温度130°C，反应500小时，得到淡黄色透明反应产物，反应活性稳定，和例8反应结果比较，反应活性明显下降。 加氢提质后产品外观淡色透明，异味减轻，密度O. 93、总硫220ppm、溴值45gBr2/100g、凝固点-30°C、馏程 150_215°C，双烯烃 I. 2 gl2/100g。
权利要求
1.一种乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法，采用原料碳九馏分和氢气进行加氢反应；其特征在于所述加氢反应在连续固定床反应器内进行，稳定试验反应时间200-500小时，加氢压力为0. 5-1. 5MPa，温度为40_120°C，体积空速为0. 5-2. 0/h,氢油比为400-1500:1 ;所述催化剂的组分及质量百分含量为镍15-30%、钛2-10%，其余为氧化铝。
2.根据权利要求I所述的乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法，其特征在于所述催化剂为浸溃催化剂，通过以下步骤制备 (1)浸溃取硝酸镍、钛酸正丁酯溶于无水乙醇中，混合均匀；将条形洗涤烘干后的氧化铝载体放入混合均匀的溶液中浸溃； (2)焙烧浸溃完成后，取出载体，110-130°C烘干3小时，400-450°C焙烧5小时，制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法，其特征在于所述催化剂在使用前，用氢气升温至420°C活化，活化时间为30小时。
4.根据权利要求I所述的乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法，其特征在于所述碳九馏分在进行加氢反应前，先蒸馏至205°C，取205°C以下的馏分进行加氢反应。
5.根据权利要求I所述的乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法，其特征在于所述催化剂在反应结焦之后，通过以下方法再生放入煅烧炉中，通入空气，以40°C /小时的速度逐步升温至300°C，然后以20°C /小时的速度逐步升温至450°C，恒温10小时后，降温至室温，即得到再生的催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种乙烯裂解副产物碳九馏分加氢提质方法，采用原料碳九馏分和氢气进行加氢反应；该加氢反应在装有催化剂的连续固定床反应器内进行，进行了200-500小时稳定试验，加氢压力为0.5-1.5MPa，温度为40-120℃，体积空速为0.5-2.0/h，氢油比为400-1500:1；所述催化剂的组分及质量百分含量为镍15-30%、钛2-10%，其余为氧化铝。本发明加氢提质方法反应条件温和、催化剂活性高并且可再生重复使用。
文档编号C10G45/06GK102627980SQ20121011669
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者刘卫星, 蒋继星, 陈国俊 申请人:江苏联东化工股份有限公司