专利名称：一种用于co加氢合成二碳含氧化合物的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于CO加氢合成二碳含氧化合物的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术：
乙醇和乙醛等二碳含氧化合物是重要的化工原料，特别是乙醇作为提高辛烷的值汽油添加剂和燃料，受到广泛的关注。选择性合成乙醇等二碳含氧化合物的Rh基催化剂，由于它对生成二碳含氧化合物的独特选择性，格外地受到人们的重视。先后在中外申请了为数不少的合成二碳含氧化合物的Rh基催化剂专利。其目的是通过加入各种助剂的方法，改进Rh基催化剂上合成二碳含氧化合物的活性和选择性。例如GB1501891为以Fe为助剂的担载型Rh-Fe催化剂。US4096164为担载型的Rh-Mo催化剂。J59227831发明了一种用Mn、Ir、Li三种助剂改进的Rh基催化剂，使用5％Rh-1.17％Ir-0.11％Mn-0.021％Li/SiO2催化剂，以CO/H2＝9的混合气作原料气，在10.0Mpa，280-300℃下反应，得到以乙酸为主要合成的产物。乙酸的选择性达67.1％，时空产率达347克/升小时。J6032733为以Rh、Mn、Li、Fe基本组分的催化剂。这些催化剂的共同特点是Rh的担载量高，一般在4-5％，或高于5％。由于Rh是贵金属，过高的Rh担载量限制了这些催化剂的工业应用。在CN1177521A中，曾申请了一种组成为Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO2的催化剂，M1为Ru、Fe、Ir或Ni，M2为K、Li或Mg。这种催化剂的Rh载量为1％，Rh的催化效能比先前的催化剂有了较大的提高，但从工业化的要求来看，仍然有进一步改进的必要，以最大限度地减少Rh的用量和降低催化剂的费用。
发明内容
本发明的目的是要提供一种多组分和低Rh担载量而具有较高活性和选择性的催化剂，和在这种催化剂上进行CO加氢合成二碳含氧化合物的过程。
本发明提供的催化剂具有Rh载量低，而总体催化活性高，单位铑的催化效能显著提高的优点。
这种催化剂的组成为Rh-Mn-Ti-M1-M2/SiO2，M1为碱金属如Li和Na；M2为Ru、Fe和Ir的一种或二种。根据本发明，Rh的载量为0.1％至3％，更合适的载量是0.3％至2％，最合适的载量是0.7％至1.5％。Mn/Rh的重量比是0.5至12，更合适的重量比是0.5至10，最合适的重量比是1至8。Ti/Rh的重量比是0.001至3，更合适的重量比是0.001至2，最合适的重量比是0.001至0.5。M1/Rh的重量比是0.01至1.0，更合适的是0.02至0.5，最合适的重量比是0.04至0.2。M2/Rh的重量比是0.1至1.0，更合适的是0.1至0.9，最合适的重量比是0.2至0.8。
根据本发明，催化剂的制备方法如下催化剂由分步浸渍法或共浸渍法制备。催化剂中的Rh、Mn、M1和M2组分可以是氯化物、硝酸盐或其它可溶性的化合物。Ti组分的化合物可以是有机钛酸酯，如钛酸乙酯，钛酸丁酯，钛的氯化物如TiCl4或其它可溶性化合物。所用的溶剂可以是水，也可以是非水溶剂，如甲醇、乙醇等。
使用共浸渍法制备催化剂时，把所需量的各种组分的化合物溶解在溶剂中，配成一定浓度的溶液，然后浸渍到催化剂上。浸渍液的量至少要保证淹没所有的载体。浸渍物的干燥温度可为室温至200℃，干燥的时间可为2小时至20天。干燥时间的长短与干燥温度的高低有关。当干燥温度为100℃至120℃时，干燥时间为4小时至50小时，最好为4小时至30小时。干燥后的催化剂可在200℃至400℃焙烧1至20小时，也可在干燥后直接作为备用催化剂。
使用分步浸渍法时，将一种或若干种组分的化合物在一起配成一定浓度的浸渍液，先浸渍到二氧化硅上，经干燥或再焙烧后，再浸渍其它组分的化合物。浸渍物的干燥和焙烧条件与分步浸渍的程序有关。浸渍物的干燥温度可为室温至200℃，干燥的时间为2小时至20天。干燥时间的长短与干燥温度的高低有关。当干燥温度为100℃至120℃时，干燥时间为4小时至50小时，最好为4小时至30小时。干燥后的催化剂可在200℃至700℃焙烧1至20小时。焙烧温度和时间随浸渍的程序和催化剂各组分的加入量而变化。全部组分浸渍和干燥完成后直接作为备用催化剂，或经再焙烧处理后作为备用催化剂。
这些备用催化剂在反应前，置于反应器中用纯H2或含H2的气体原位还原至少1小时。但需要时，备用的催化剂在装入反应器前在线外还原反应器中用纯H2或含H2的气体在常压或加压条件下原位还原至少1小时，还原后的催化剂在还原反应器中经钝化处理后，卸出保存备用。所说的钝化处理指的是，还原结束把反应器温度降至室温或接近室温时，用惰性气体如N2、Ar或CO2吹除反应器中残存的H2，然后在惰性气体中加入微量的O2或空气，使催化剂活性表面缓慢地吸附O2，而避免还原后处在高活性状态下的催化剂因突然接触空气而燃烧和损坏的操作过程。
本发明制得的催化剂在用于CO加氢合成二碳含氧化合物的反应过程中，具有更高的活性，更高的二碳含氧化合物时空产率。
具体实施例方式
以下列实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1用一定浓度Ti(OC2H5)4乙醇溶液浸渍20-40目的硅胶载体，待溶剂乙醇挥发后于110℃干燥5小时，于700℃焙烧4小时，制得含Ti为0.0025wt.％的TiO2/SiO2。用一定浓度的RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和H2IrCl6水溶液浸渍上述的TiO2/SiO2，在110℃干燥20小时，得到备用的1％Rh-2％Mn-0.0025％Ti-0.075％Li-0.5％Ir/SiO2催化剂。
实施例2用一定浓度Ti(OC2H5)4乙醇溶液浸渍20-40目的硅胶载体，待溶剂乙醇挥发后于110℃干燥5小时，于600℃焙烧4小时，制得含钛0.005％的TiO2/SiO2。其余与实施例1同，得到备用的1％Rh-2％Mn-0.005％Ti-0.075％Li-0.5％Ir/SiO2催化剂。
实施例3用实施例1相同的方法，先制得含Ti为0.0025wt％的TiO2/SiO2，然后用一定浓度的RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和Fe(NO3)2水溶液浸渍上述的TiO2/SiO2，在110℃干燥20小时，得到备用的1％Rh-2％Mn-0.0025％Ti-0.075％Li-0.05％Fe/SiO2催化剂。
实施例4用实施例1相同的方法先制得含Ti为0.0025wt％的TiO2/SiO2，然后用一定浓度的RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和RuCl3水溶液浸渍上述的TiO2/SiO2，在110℃干燥20小时，得到备用的1％Rh-2％Mn-0.0025％Ti-0.075％Li-0.3％Ru/SiO2催化剂。
实施例5用实施例2相同的方法先制得含Ti为0.0025wt％的TiO2/SiO2，然后用一定浓度的RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3、H2IrCl6和Fe(NO3)2水溶液浸渍上述的TiO2/SiO2，在110℃干燥20小时，得到备用的1％Rh-2％Mn-0.005％Ti-0.1％Li-0.5％Ir-0.05％Fe/SiO2催化剂。
实施例6用一定浓度Ti(OC2H5)4乙醇溶液浸渍20-40目的硅胶载体，待溶剂乙醇挥发后于110℃干燥5小时，于500℃焙烧4小时，制得含Ti为0.01wt％的TiO2/SiO2，然后用一定浓度的RhCl3、Mn(NO3)2、NaNO3和H2IrCl6水溶液浸渍上述的TiO2/SiO2，在110℃干燥20小时，得到备用的1％Rh-1％Mn-0.01％Ti-0.1％Na-0.5％Ir/SiO2催化剂。
实施例7用实施例2相同的方法先制得含Ti为0.0025wt％的TiO2/SiO2，然后用一定浓度的RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和H2IrCl6水溶液浸渍上述的TiO2/SiO2，在110℃干燥20小时，得到备用的1.3％Rh-2％Mn-0.005％Ti-0.075％Li-0.5％Ir/SiO2催化剂。
比较例1用一定浓度的RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和H2IrCl6水溶液浸渍上述的SiO2，在110℃干燥6小时，得到备用的1％Rh-2％Mn-0.075％Li-0.5％Ir/SiO2催化剂。
比较例2用实施例1相同的方法先制得含Ti为0.0025wt％的TiO2/SiO2，然后用一定浓度的RhCl3、LiNO3和H2IrCl6水溶液浸渍上述的TiO2/SiO2，在110℃干燥20小时，得到备用的1％Rh-0.0025％Ti-0.075％Li-0.5％Ir/SiO2催化剂。
比较例3用实施例1相同的方法先制得含Ti为0.0025wt％的TiO2/SiO2，然后用一定浓度的RhCl3、Mn(NO3)2和LiNO3水溶液浸渍上述的TiO2/SiO2，在110℃干燥20小时，得到备用的1％Rh-2％Mn-0.0025％Ti-0.075％Li/SiO2催化剂。
实施例和比较例催化剂在320℃、3.0MPa、12500h-1和H2/CO体积比＝2的原料气，进行CO加氢反应评价结果列于表1中。
从表1的反应结果看出，本发明催化剂的Rh载量低，合成乙醇和乙醛等二碳含氧化合物的活性选择性高，催化剂的单位金属Rh上合成二碳含氧化合物的催化效能显著地高于先前的催化剂和具有更好的工业应用前景。
表1实施例的CO加氢反应结果
权利要求
1.一种用于CO加氢合成二碳含氧化合物的催化剂，其表达式为Rh-Mn-Ti-M1-M2/SiO2，式中M1是Li或Na；M2是Ir、Ru或/和Fe；Rh载量为0.1-3％；Mn/Rh的重量比为0.5-12；Ti/Rh的重量比为0.001-3；M1/Rh的重量比为0.01-1.0；M2/Rh的重量比为0.1-1.0。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于，其中Rh载量为0.7-1.5％；Mn/Rh的重量比为1-8；Ti/Rh的重量比为0.001-0.5；M1/Rh的重量比为0.04-0.2；M2/Rh的重量比为0.2-0.8。
3.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤是把钛化合物溶液浸渍到硅胶载体上，浸渍物经干燥或/和焙烧，再分别浸渍Rh，Mn，Li或Na，Ir、Ru或/和Fe化合物溶液，浸渍物在室温至200℃干燥2小时至20天，得催化剂。
4.权利要求3的制备方法，其特征在于，分别浸渍Rh，Mn，Li或Na，Ir、Ru或/和Fe化合物溶液的顺序是任意的。
5.权利要求3的制备方法，其特征在于，把钛化合物溶液浸渍到硅胶载体上，浸渍物经干燥或/和焙烧，再浸渍Rh和Mn，Li或Na，Ir、Ru或/和Fe化合物配制在一起的溶液；浸渍物在常温至200℃干燥2小时至20天，得催化剂。
6.权利要求3或5的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为100至120℃时，干燥时间为4小时至30小时。
7.权利要求3或5的制备方法，其特征在于，得到的催化剂在150℃至700℃焙烧1至20小时。
8.权利要求3或5的制备方法，其特征在于，钛化合物是Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、TiCl4或其它可溶性的化合物；Rh、Mn、Ru、Ir和Fe的化合物为氯化物、硝酸盐或其它可溶性的化合物。
9.权利要求3或5的制备方法，其特征在于，所述的溶液所用的溶剂是水、甲醇或乙醇。
10.权利要求3或5的制备方法，其特征在于，制得的催化剂在使用前，置于还原反应器中用纯H2或含H2的气体在常压或加压条件下原位还原至少1小时。
11.权利要求3或5的制备方法，其特征在于，得到的催化剂在装入反应器前在线外还原反应器中用纯H2或含H2的气体在常压或加压条件下原位还原至少1小时，还原后的催化剂在还原反应器中经钝化处理后，卸出保存备用。
12.权利要求11的制备方法，其特征在于，所述的钝化处理指的是，还原结束把反应器温度降至室温或接近室温时，用惰性气体N2、Ar或CO2吹除反应器中残存的H2，然后在惰性气体中加入O2或空气，使催化剂活性表面缓慢地吸附O2，而避免还原后处在高活性状态下的催化剂因突然接触空气而燃烧和损坏的操作过程。
13.权利要求1的催化剂在CO加氢反应合成二碳含氧化合物反应中的应用。
全文摘要
本发明提供一种组成为Rh－Mn－Ti－M
文档编号B01J37/02GK1724151SQ200410054608
公开日2006年1月25日 申请日期2004年7月22日 优先权日2004年7月22日
发明者罗洪原, 丁云杰, 陈维苗 申请人:中国科学院大连化学物理研究所