专利名称：一种含复合载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种含氧化铝-氧化钛复合氧化物为载体的催化剂及其制备方法。
背景技术：
石油烃蒸汽裂解过程中产生的裂解气中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等杂质，它们的存在会不同程度地影响后续工段中均相聚合和共聚过程所使用的高效聚乙烯和聚丙烯催化剂。按聚乙烯、乙丙橡胶、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合级乙烯中乙炔的摩尔分数必须低于5ppm，乙二醇生产中也要求乙烯中乙炔的摩尔分数低于lppm。催化选择加氢法是工业上应用最广泛、也是最有效脱除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一种方法，所采用的催化剂多为氧化铝负载贵金属Pd催化剂。
在选择加氢除乙炔反应中，传统的催化剂使用过程中还存在较多的副反应乙烯加氢生成乙烷；吸附在催化剂表面上的乙炔易加氢二聚生成1，3-丁二烯等不饱和C4烃，继续反应生成C6 C24等高聚物(绿油)。绿油粘附在炔烃选择加氢催化剂上会导致催化剂的加氢活性和选择性下降，缩短使用周期，致使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命， 从而导致生产成本的提高。
乙炔选择加氢分为前加氢和后加氢两种,所谓前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对脱甲烷塔位置而言，乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢、乙炔加氢反应器位于脱甲烧塔之后为后加氢，其中，前加氢工艺流程又分为前脱乙烧前加氢和前脱丙烧前加氢两种。加氢工艺不同，进入反应器的原料组成也不同，其中最大的区别在于前加氢工艺中进入反应器的物料含有大量的氢气和较多的CO。由于加氢反应物料中含有高浓度的氢气(大约20-50mol% )和0)(300 500(^!11(11101))，且氢气和0)波动范围大，因此对加氢催化剂的活性和选择性的要求更高。事实上，完善前加氢脱除乙炔的分离流程的关键就在于提高选择加氢催化剂的选择性和活性，降低催化剂对氢气和CO浓度的敏感程度，而提高前加氢选择加氢除炔催化剂的选择性和活性的关键又在于改善载体的孔结构。针对上述问题，通常通过提高载体焙烧温度的方法得到具有大孔的a -Al2O3载体，但以此来降低催化剂载体的表面敏感程度是有限的。
现有技术也试图通过制备复合载体来提高催化剂的性能，但是，针对碳二前加氢催化剂的复合载体仅CN00136874. 5通过制备氧化铝和氧化钛的复合载体来提高催化剂的性能，该载体孔径分布在50nm和IOOOnm出现双峰。该载体用于制备加氢催化剂,可以有效的提高碳二前加氢催化剂的抗结焦性能，但较大孔径在IOOOnm出现，催化剂的一部分孔径过大导致催化剂活性降低。其它双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较高的缺点。
CN97114892. 9公开了一种在催化剂存在下氢化芳族化合物的方法，其中包含了该催化剂的载体材料，载体材料的平均孔径至少约50nm，优选至少约lOOnm，且其表面积(BET)不大于30m2/g。US7507845B1，公开了一种载体，具有双峰孔分布第一类孔的孔径为 O. 01 5 μ m,第二类孔的孔径为5 30 μ m ;第一类孔含量低于50%,第二类孔含量高于 50% ;催化剂吸水率范围为O. 2 O. 8cc/g，BET测得比表为O. 3 4. 0m2/g，孔容为O. 2 O. 8ml/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于比表面积过小，不利于活性组分 Pd的分散，所制备的催化剂活性和选择性均较差。
CN00124057. 9公开了一种具有双峰孔半径分布的催化剂，含有a) 10 99. 9%重量的二氧化钛，和b)O 60%重量的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，和c)0.1 10%重量的元素周期表中I A族或II A族的至少一种元素,过渡族III的一种元素,过渡族VIII 的一种元素，镧和/或锡，条件是重量百分比的总和为100。该催化剂中，70 100%的孔小于20nm或在40 5000nm的范围内，其比表面积至少为70m2/g。US2009062557A1所公开的催化剂其载体总孔容O. 45 O. 96ml/g，平均孔径为40A 150A，大于250 A的占20 80%, BET为100 550m2/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于催化剂比表面积较大，造成其表面酸性较高，催化剂抗结焦性能差。
中国石油大学重质油加工国家重点实验室的高晓公开了 ZrO2-Al2O3催化剂载体的制备及应用(《工业催化》2008年第16卷第3期)，介绍了目前的ZrO2-Al2O3复合载体的制备情况，包括浸溃沉淀法、醇盐溶胶-凝胶法和共沉淀法。通过该文章方法制备得到的复合氧化物载体比表面积较大，酸性较强，最低比表面积为190m2/g。
现有技术中双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较闻的缺点。 发明内容
本发明的目的在于提供一种含有孔径分布适宜的载体的碳二前加氢催化剂，该催化剂具有加氢活性高、选择性好、绿油生成量低、能够在氢气和CO含量较高的情况下使用， 且具有较强的抗氢气和CO波动能力。本发明另一个目的是提供了加氢催化剂的制备方法。
本发明所公开的含复合载体的碳二前加氢催化剂，以催化剂质量100份计，包含 O. 02 O. 15份钯，优选O. 02 O. 10份；银，银与钯的质量比9 1: 1，优选6 1:1; 钯、银均以元素质量计；其中的载体，以载体质量100%计，包含氧化铝I 95%，氧化钛 5 99 %，该载体具有如下物性堆密度O. 7 1. lg/ml，孔容O. 2 O. 6ml/g,比表面积3 60m2/g，平均孔径80 400nm,优选120 370nm,载体在60 130nm和400 800nm处出现双峰。
本发明所述的催化剂中的复合载体，其中孔径低于IOnm的孔占总孔容的O 4 %， 10 IOOnm的孔占总孔容的15 80%，大于IOOnm但小于等于IOOOnm的孔占总孔容的 20 85%，孔径大于IOOOnm的孔占总孔容的O 3%。
本发明所公开的催化剂中的氧化铝-氧化钛复合载体，以载体质量100%计，氧化铝优选10 90 %，特别优选30 90 %，最优选50 90 %;氧化钛优选10 90 %，更优选 10 70%，最优选10 50%。
为了得到活性和选择性均较好的催化剂，本发明所公开的催化剂选取Pd和Ag双金属为活性组分。如果不加入银，催化剂的选择性较差，但是如果银的加入量太高，催化剂的活性较差，所以催化剂中Ag、Pd应满足一定的比例，其重量比为9 1:1。
本发明所公开的催化剂可以含有碱金属和/或碱土金属助剂成分O. 03 O. 8份， 优选O. 03 O. 5份；其中碱金属和/或碱土金属优选O. 03 O. 5份,最好是碱金属钾。通过加入碱金属、碱土金属，改变了催化剂表面的酸度，使得催化剂表面结焦降低，催化剂性能指标在较长时间保持良好，尤其是选择性明显提高。
此外，本发明所公开的催化剂还可以添加稀土元素作为助剂成分，优选O. 02 O. 6份，最优选镧；加入量O. 02 O. 6份，优选O. 03 O. 5份。通过加入稀土元素进一步降低催化剂的表面酸度，提高催化剂抗结焦性能。
本发明所公开的催化剂，由于载体具有双峰孔径分布的特点，分别在60 130nm 和400 SOOnm出现双峰。60 130nm的孔相比于现有的选择加氢催化剂载体而言，孔径更大，可以为乙炔、丙炔、丙二烯的选择加氢提供反应和扩散的通道，且由于其孔径较大，有利于加氢产物乙烯、丙烯的迅速扩散，从而可以进一步提高催化剂的选择性。400 SOOnm 的孔相比现有双峰孔分布载体而言，孔径相对较小，这可以避免过大的孔径造成催化剂活性的降低，同时能够保证足够的孔道，使加氢过程中产生的副产物1，3- 丁二烯等不饱和C4 烃，以及绿油迅速扩散到催化剂表面，避免它们进一步聚合引起催化剂的结焦，从而提高了催化剂的使用寿命。同时，由于本发明载体制备得到的催化剂具有大孔结构，表面酸性低， 当把活性组分钯负载在载体表面制得的催化剂用来对炔烃和二烯烃进行加氢时，绿油生成量少，加氢选择性好。同时，由于复合载体中氧化钛的存在，提高了催化剂抗重金属中毒的能力，进一步延长了催化剂的使用寿命。由于本发明载体孔径分布和组成的特点，使其制备得到的催化剂降低了对H2和CO的敏感程度，特别适宜于反应物料中H2含量为20% 50% mol, CO含量300 5000ppm的前加氢选择加氢除炔工艺。由本发明载体制得的催化剂不仅选择性好，在工业侧线评价装置中，其选择性可达50 %以上，而且具有很高的活性，在反应空速8000 160001Γ1的条件下可以使得乙炔脱除至小于lppm，且在评价时间达到IOOOh 后，催化反应提高5°C时 ，催化剂活性仍没有下降，上述催化剂的优异性能主要是由于氧化铝-氧化钛复合载体分布在适宜的孔径范围所致；其他复合载体不能具有此优异效果。
本发明所述的催化剂所含有的载体具有较大的孔径80 400nm，并且分别在60 130nm和400 800nm出现双峰，因为载体具有较大的孔径和本发明所述的双峰孔分布的特点，使得催化剂具有较高活性的同时，还具有选择性高、抗结焦性能优异的特点。
本发明公开了催化剂的制备方法先制备具有双峰分布的氧化铝-氧化钛复合载体，然后将载体浸溃入含钯、银和助剂中的一种或多种的溶液中，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到本发明所述催化剂。
本发明还公开了该载体的制备方法，包括如下步骤在搅拌条件下将MAlO2和 TiCl4溶液混合，然后用碱溶液中和，生成铝钛氢氧化物共沉淀，过滤，然后加入混合氢氧化物重量的3 15 七％的扩孔剂，混捏成型，干燥，在1000 1350°C焙烧2 8h，优选4 6h得到本发明所述的载体，其中M为Na或K，优选Na。
具体来说，本发明所公开的载体的制备方法为=MAlO2和TiCl4溶液在25 100°C 条件下混合，然后用碱性溶液中和至中性，生成铝钛氢氧化物沉淀，搅拌5 20小时使得铝钛氢氧化物生成均匀的晶相粒子，过滤，洗去M+和Cr离子，然后加入混合氢氧化物干基重量的3 15wt%的扩孔剂，混捏成型，100 150°C干燥，1000 1400°C焙烧2 8h优选4 6h。
本发明所述的成型可采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可，优选 为挤条、滚球方法。
本发明所述扩孔剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、 柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一种或几种。
本发明所述的碱性溶液选自NaOH，KOH, Na2CO3和NH3之类的碱来进行，优选NaOH， KOH。
本发明公开了该载体的另一种制备方法氧化铝、氧化钛、扩孔剂掺混，加入氧化 铝和氧化钛混合氧化物干基重量的3 15wt%的扩孔剂，混捏均匀后成型，干燥，在1000 1400°C，焙烧2 8小时优选4 6小时。
本发明所述的掺混法制备载体的过程中，干燥条件推荐100 150°C。
本发明所公开的催化剂制备方法中将载体浸溃入含钯、银和助剂中的一种或多种 的溶液，是指钯、银和助剂成分可以同步浸溃或分步浸溃载体，这是本领域技术人员所通用 的方法，例如在CN200810223451. 6中就公开了该技术。本发明公开的制备方法，不限定同 步或分布浸溃，推荐浸溃液的pH值为1. O 5. 0，浸溃后的载体经过滤水洗后在80 250°C 干燥2 20小时，在350 650焙烧2 10小时，得到本发明所述催化剂。
本发明公开的催化剂的制备方法中的分步浸溃，指将钯、银、助剂的可溶性盐分别 配成溶液后分步浸溃到载体上。在分步浸溃时，也可以将组分中的两种或两种以上同步浸 溃后，再浸溃剩余的组分，例如可以将活性组分Pd、Ag同步浸浸溃后再分步浸溃助剂；可 以将活性组分PcUAg分步浸溃后同步浸溃助剂；也可以将活性组分Pd和助剂中的一种或多 种同步浸溃后在分步或同步浸溃Ag和其他载体。本发明不一一列举分步浸溃的各种元素 和浸溃时的方式。
本发明公开的催化剂的制备方法中的同步浸溃可以将钯、银、助剂的可溶性盐制 成混合溶液后一次浸溃或分多次浸溃，多次浸溃时采用浸溃、干燥、焙烧后再浸溃、干燥、焙 烧这样的循环过程，总的来讲在各方面均采用最常用的浸溃方法，本发明并不特别加以限 制。
在采用分步浸溃方法时，优选推荐采用下列步骤操作
第一步用含钯溶液浸溃载体，用载体所能吸收的最大量的溶液进行浸溃是有利 的，溶液中含钯的量应使得最后煅烧的催化剂含O. 02 O. 15份钯。采用含钯溶液可以是 氯化钯、硝酸钯、醋酸钯的盐溶液。在用钯盐溶液浸溃后，在80 250°C干燥2 20小时；
第二步用银溶液浸溃时，含银溶液可以是硝酸银、高氯酸银，最好选用硝酸银进行 配制，具体可以是将负载完钯的具有双峰孔分布结构的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体 浸入银盐的酸性溶液中，在10 100°C温度下浸溃10 120min，在80 250°C干燥2 20小时后，在350 650焙烧2 10小时。
如催化剂中还加入碱金属、碱土金属或稀土金属助剂成分，则在上述含钯和银的 载体焙烧冷却后再浸入碱金属、碱土金属或稀土金属助剂成分的可溶性盐的水溶液中浸溃 10 120min，在80 250°C干燥2 20小时后，在350 650焙烧2 10小时得到催化 剂。
稀土金属以硝酸稀土、氯化稀土、硫酸稀土的形式加入；碱金属和/或碱土金属以硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的形式加入。
图1 :实施例1的氧化铝-氧化钛复合载体双峰孔径分布图，在90nm和410nm出现双峰。
图2 实施例2的氧化铝-氧化钛复合载体双峰孔径分布图，在I IOnm和520nm出现双峰。
图3 :实施例3的氧化铝-氧化钛复合载体双峰孔径分布图，在125nm和760nm出现双峰。
具体实施方式
实施例是对本发明的进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。
1、分析方法
(I)载体的比表面积、孔容、孔径分布GB/T 21650.1压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度.第I部分压汞法。
(2)乙炔含量GB/T 3995-93工业用乙烯微量乙炔的测定气相色谱法。
(3)堆密度称取一定量的载体装入量筒中，振动3 10分钟，量取载体的体积， 载体的重量除以载体的体积，即为载体堆密度。
2、主要原料
权利要求
1.一种含复合载体的碳二前加氢催化剂，以催化剂质量100份计，包含(1)0. 02 0.15份钯，(2)银，银与钯的质量比9 1: 1，钯、银均以元素质量计，其特征在于催化剂的载体为具有双峰分布的氧化铝-氧化钛复合载体，以载体质量100%计，包含氧化铝I 95%，氧化钛5 99%，载体具有如下物性堆密度O. 7 1. lg/ml，孔容O. 2 O. 6ml/g, 比表面积3 60m2/g,平均孔径80 400nm,载体在60 130nm和400 800nm处出现双峰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钯O.02 O. 10份。
3.根据权利要求1或2任意一项权利要求所述的催化剂，其特征在于银与钯的质量比 6 1:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于具有双峰分布的氧化铝-氧化钛复合载体中孔径低于IOnm的孔占总孔容的O 4%，10 IOOnm的孔占总孔容的15 80%，大于IOOnm但小于等于IOOOnm的孔占总孔容的20 85%，孔径大于IOOOnm的孔占总孔容的O 3%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化铝10 90%，氧化钛10 90%。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于氧化铝30 90%，氧化钛10 70%。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于氧化铝50 90%，氧化钛10 50%。
8.根据权利要求1或2任意一项权利要求所述的催化剂，其特征在于催化剂含有碱金属和/或碱土金属助剂O. 03 O. 8份。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于催化剂含有碱金属和/或碱土金属助剂O.03 O. 5 份。
10.根据权利要求1或2任意一项权利要求所述的催化剂，其特征在于催化剂含有助剂稀土元素O. 02 O. 6份。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于催化剂中的稀土元素为镧；加入量O.03 O. 5 份。
12.根据权利要求1 2之一的催化剂，其特征在于载体平均孔径120 370nm。
13.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，先制备具有双峰分布的氧化铝-氧化钛复合载体在搅拌条件下将MAlO2和TiCl4溶液混合，然后用碱溶液中和，生成铝钛氢氧化物共沉淀，过滤，然后加入混合氢氧化物重量的3 15 〖％的扩孔剂，混捏成型，干燥，在 1000 1400°C焙烧，其中M为Na或K ;然后将载体浸溃入含钯、银的溶液中，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到本发明催化剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于MAlO2和TiCl4溶液在25 100°C 条件下混合，然后用碱性溶液中和，生成铝钛氢氧化物沉淀，搅拌5 20小时使得铝钛氢氧化物生成均匀的晶相粒子，过滤，洗去M+和Cr离子，然后加入混合氢氧化物重量的3 15界七％的扩孔剂，混捏成型，100 150°C干燥，在1000 1350°C焙烧2 8h ;然后将载体浸溃入含钯、银的溶液中，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到本发明催化剂。
15.根据权利要求13 14任意一项权利要求所述的制备方法,其特征在于焙烧4 6h。
16.根据权利要求13 14任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于扩孔剂选自田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一种或多种；碱性溶液选自NaOH、KOH、Na2CO3和NH3中的一种或多种。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于具有双峰分布的氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法为将氧化铝、氧化钛、扩孔剂掺混，扩孔剂加入量为氧化铝和氧化钛混合氧化物重量的3 15%，混捏均匀后成型，干燥，在1000 1400°C，焙烧2 8小时。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于在100 150°C干燥，焙烧4 6小时。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于扩孔剂选自田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一种或多种。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于催化剂含有助剂时，载体浸溃入含钯、银、助剂溶液中，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到本发明催化剂。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于载体浸溃入含钯、银和助剂时同步或分步浸溃，浸溃液的pH值为1. O 5. 0，浸溃后的载体过滤、洗涤后在80 250°C干燥 2 20小时，在350 650焙烧2 10小时，得到本发明催化剂。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于载体浸溃入含钯、银和助剂溶液时分步浸溃(I)用含钯溶液浸溃载体，干燥、焙烧，含钯溶液为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯的溶液；(2)用银溶液浸溃，干燥、焙烧，含银溶液选自硝酸银和/或高氯酸银；(3)再浸入助剂的可溶性盐的水溶液，干燥、焙烧得到催化剂。
全文摘要
一种含复合载体的碳二前加氢催化剂，以催化剂质量100份计，碳二前加氢催化剂包含(1)0.02～0.15份钯，(2)银，银与钯的质量比9～1∶1，钯、银均以元素质量计，其特征在于催化剂的载体为具有双峰分布的氧化铝-氧化钛复合载体。以载体质量100％计，载体包含氧化铝1～95％，氧化钛5～99％，载体具有如下物性堆密度0.7～1.1g/ml，孔容0.2～0.6ml/g，比表面积3～60m2/g，平均孔径80～400nm，优选120～370nm；载体在60～130nm和400～800nm处出现双峰。本发明还公开了该催化剂的制备方法。
文档编号C07C7/163GK102989452SQ20111026710
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者梁玉龙, 谭都平, 梁琨, 车春霞, 李 赫, 韩伟, 高源 , 景喜林, 张峰, 常晓昕, 颉伟, 黄德华, 林宏, 钱颖, 李晓银, 付含琦 申请人:中国石油天然气股份有限公司