专利名称：用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于裂解碳九及其以上烃加氢的方。
背景技术：
裂解碳九及其以上烃馏分组成不稳定、胶质含量高、杂质较多。裂解碳九及其以上烃 含有大量可聚合的活性组分，主要有苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其 衍生物等。裂解碳九及其以上烃加氢脱烷基增产BTX芳烃催化剂体系要求工作温度在 350 50(TC。如此高的反应温度势必引起裂解碳九及其以上烃中的活性组分迅速聚合并生 焦积碳，严重影响加氢脱烷基催化剂的活性和寿命。因此，裂解碳九及其以上烃首先通过 加氢处理去除其中的易聚合组分成为裂解碳九及其以上烃加氢利用的重要步骤。
中国专利CN1644656A中公开了一种加氢催化剂及其工艺和应用。该催化剂重量百分 比组成为NiO 10 30%， A1203 70 90%。该催化剂适用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物 的馏分油，反应工艺条件为温度50 200°C，压力2.0 4.0MPa，液体空速1 10小时—1， 氢油体积比为112/油=100 300，采用该催化剂和工艺可直接加氢制备高芳烃溶剂油和高 辛烷值汽油。该催化剂的缺点是催化剂载体的制备过程复杂，载体需在600 700'C通入水 蒸气扩孔1 4小时，然后焙烧，才可得到高比表面、大孔的载体。
中国专利CN1218822A中公开了一种选择性加氢催化剂。该催化剂由5 25重％的 NiO， 0.1 2.0重％的锂或碱土金属(优选镁)，以及余量的氧化铝组成，适用于含双烯烃的 馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。该催化剂的缺点是催化剂的比表 面积较低(60 85米2/克)，孔体积较小(0.28 0.36毫升/克)，反应活性相对较低，反应温 度较高(80 16CTC)。
中科院山西煤化所和燕山石化合作开发应用的Ni/Al203催化剂针对裂解碳九及其以 上烃中的70%的馏分加氢结果双烯值依然高于2克碘/100克油，溴价超过20克溴/100克 油。入口反应温度超过IO(TC。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂加氢活性低、烯烃转化率低、
双烯加氢率低的技术问题，提供一种新的用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法。该方法具 有催化剂加氢活性高、烯烃转化率高、双烯加氢率高的优点。 -
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种用于裂解碳九及其以上烃 加氢的方法，以碳九及其以上烃原料油和氢气为原料，在反应温度为30 100°C，反应压 力为2.0 3.5MPa，原料油空速为1.0 2.5小时"，氢/油体积比为100 400 : 1的条件下， 原料与催化剂接触反应，使原料油中的双烯烃、链烯基芳烃、茚、双环戊二烯不饱和组分 转化成饱和烃或烷基芳烃，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a) 5 75% 的镍或其氧化物；b)余量的载体氧化铝；其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶，镍的前驱 体为选自醋酸镍、氯化镍或镍氨络合物中的至少一种。
上述技术方案中，反应温度优选范围为35 80°C，反应压力优选范围为2.5 3.0MPa， 原料油空速优选范围为1.5 2.0小时"，氢湖体积比优选范围为200 300 : 1，其中所用 的催化剂以重量百分比计镍或其氧化物用量优选范围为20 40%。
本发明提出了一种不同于现有技术的用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法。采用本发 明的技术方案在反应温度为35 80'C，反应压力为2.5 3.0MPa，原料油空速为1.5 2.0 小时—、氢/油体积比为200 300: l的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的双烯 烃、链烯基芳烃、茚、双环戊二烯等不饱和组分转化成饱和烃或烷基芳烃等，产品的芳烃 损失率为0 3%，反应绝热温升为35 100。C，出口溴价平均值3 10克溴/100克油，出 口双烯平均值为0 0.3克碘/100克油，双烯加氢率可达98.0%，其中所用的催化剂为高活 性Ni/Al203催化剂，取得了较好的技术效果。
本发明高活性Ni/Al203催化剂采用溶胶一凝胶法制备，即通过在氧化铝溶胶中加入镍 组分得到一种Ni/Al203催化剂。应用该方法能够提高催化剂的可还原度，减少镍铝尖晶石 的生成。利用该方法可以在溶胶中分散更多的镍组分，得到高镍含量的催化剂；通过静止 老化溶胶或加入的镍组分的pH值控制溶胶原级粒子的二次聚合得到大孔径的镍催化剂； 纳米溶胶粒子提供了大量的表面积以分散镍组分，得到高分散高活性的镍基催化剂；催化 剂上的 3纳米的孔径提供了小晶粒镍粒子的"镶嵌空间"，束缚了镍粒子的迁移，提高了 催化剂的稳定性。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的 范围构成限制。
具体实施例方式
实施例.l
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到 氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶，保持溶胶温度为6(TC。将氯化镍溶于适量的水，得到 0.10克镍/毫升的镍盐水溶液。将适量的镍盐水溶液加入到氧化铝溶胶中，在6(TC下老化 24小时，再经干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在40(TC焙烧4小时得到氧 化型NiO/Al203催化剂，镍含量为50.0%，记为催化剂l。
实施例2
催化剂的制备及操作条件同实施例1，只是改变镍盐水溶液的前驱体为醋酸镍，镍盐 水溶液的浓度为0.04克镍/毫升，镍含量为50.0%，记为催化剂2。
实施例3
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到 氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶，保持溶胶温度为6(TC。以摩尔比计，碱式碳酸镍氨
水碳酸铵=1 : 6.0 : 1.5，加入适量的水，得到o.io克镍/毫升的镍氨络合液。将镍氨络合
液加入到氧化铝溶胶，在95'C下将络合镍离子加热分解8小时，再经干燥或过滤即得到相 应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在40(TC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al2O3催化剂，镍 含量为50.0%,记为催化剂3。
比较例1
在1307毫升浓度为0.6摩尔/升的Al(N03)y9H20水溶液中加入0.10克镍/毫升的硝酸 镍水溶液，以3摩尔/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最终pH值为8 9，反 应温度为4(TC，所得沉淀在母液中陈化24小时，经过滤、洗涤、干燥，得到Ni/Al203催 化剂前驱体。催化剂前驱体在40(TC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al203催化剂，镍含量为 50.0%'记为催化剂4。
实施例4
裂解碳九及其以上烃馏分受乙烯装置分离流程的影响，各厂家的产品性质存在很大差
异，两种不同的裂解碳九及其以上烃(<:9+-1， 0:9+-11)的具体组分见表1。
将实施例1 3和比较例1得到的催化剂在45(TC用氢气还原24小时。加氢反应选用 绝热固定床反应器，工艺条件为入口温度35 80°C，压力3.0MPa，新鲜油空速LHSV=1.5 小时—1，氢油体积比H2/原料油=300: 1，釆用裂解碳九及其以上烃-I为原料油，实验结果 见表2。
表1
项目/名称裂解碳九及其以上烃-I (C9+-I)裂解碳九及其以上烃-n (C9+-II)
饱和烷基苯(％)47.010.8
苯乙烯及其衍生物(％)0.830.7
茚及其衍生物(％)0.316.6
茚满及其衍生物(％)19.80.3
双环戊二烯及其衍生物(％)19.129.0
四氢双环戊二烯(％)5.60
萘(％)2.49.9
萘满(%)0.50
总芳烃(％)73.070.1
活性组分(％)45.576.6
颜色水白色黄色
溴价(克溴/ioo克油)32.4117.6
双烯(克碘/100克油)1.05.8
胶质(毫克/100毫升)324000
密度(克/毫升)0.920.9实施例5
催化剂的制备及工艺操作条件同实施例4，只是改变裂解碳九及其以上烃-n为原料油，
实验结果见表3。
表2
催化剂入口温度绝热温升产品溴价产品双烯双烯加氢率运转时间
编号rc)rc)(克溴AOO克油)(克碘/ioo克油)(%)(小时)
催化剂1353015.00.1585.0400
65609.00.0496.0400
催化剂2354014.00.1090.0400
65658.60.0496.0400
催化剂3353412.00.0892.0400
65768.00.0298.0■
催化剂4353023.00.2575.0200
654020.00.1585.0200
表3催化剂入口温度绝热温升产品溴价产品双烯双烯加氢率运转时间
编号Cc)(°c)(克溴/ioo克油)(克碘AOO克油)(%)(小时)
催化剂13550250.2596.0400
6580160.0799.0400
催化剂2356014.00.1597.4400
65829.00.0798.8400
催化剂3356815.00.198.3400
65957.50.0499.3400
催化剂43532200.591.4200
6552180.493.1200
权利要求
1、用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法，以碳九及其以上烃原料油和氢气为原料，在反应温度为30～100℃，反应压力为2.0～3.5MPa，原料油空速为1.0～2.5小时-1，氢/油体积比为100～400∶1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料油中的双烯烃、链烯基芳烃、茚、双环戊二烯不饱和组分转化成饱和烃或烷基芳烃，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a)5～75％的镍或其氧化物；b)余量的载体氧化铝；其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶，镍的前驱体为选自醋酸镍、氯化镍或镍氨络合物中的至少一种。
2、 根据权利要求1所述用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于反应温度 为35 80。C，反应压力为2.5 3.0MPa，原料油空速为1.5 2.0小时"，氢/油体积比为200 300 : i。
3、 根据权利要求1所述用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于催化剂以 重量百分比计，镍或其氧化物用量为20 40%。
全文摘要
本发明涉及一种用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法，主要解决现有技术中存在的加氢活性低、烯烃转化率低、双烯加氢率低的技术问题。本发明通过采用用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法，以碳九及其以上烃原料油和氢气为原料，在反应温度为30～100℃，反应压力为2.0～3.5MPa，原料油空速为1.0～2.5小时<sup>-1</sup>，氢/油体积比为100～400∶1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料油中的双烯烃、链烯基芳烃、茚、双环戊二烯等不饱和组分转化成饱和烃或烷基芳烃，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a)5～75％的镍或其氧化物；b)余量的载体氧化铝；其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶，镍的前驱体为选自醋酸镍、氯化镍或镍氨络合物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解碳九及其以上烃加氢利用的工业生产中。
文档编号C07C4/06GK101348406SQ20071004394
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者侯闽渤, 刘仲能, 征 吴, 王建强, 王德举, 多 赵 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院