本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法，该方法制备的镍基催化剂，还原态镍基催化剂以及使用该还原态镍基催化剂进行甲烷自热重整反应制合成气的方法。
背景技术：
：甲烷重整制合成气是天然气工业应用的主要途径。其中，甲烷自热重整反应因其耦合了吸热的水蒸气重整反应和放热的部分氧化反应而倍受关注。通过调节原料配比，甲烷自热重整反应可以得到产物比例不同的合成气以适用于多类下游产品的生产，同时实现系统的部分自供热。因此，从节约能源和调节产物配比的角度来说，甲烷自热重整制合成气不失为一种高效、廉价的天然气转化新工艺。除Os外，VIII族过渡金属对甲烷重整反应均具有催化活性，其中贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir等)的催化活性较高，抗积炭能力较强，稳定性较好，但是贵金属催化剂的合成成本较高。为了降低催化剂成本，研究人员对廉价过渡金属催化剂做了大量研究，主要包括Ni、Co、Fe等金属催化剂，其中Ni基催化剂的性能最好。与贵金属催化剂相比，过渡金属催化剂金属价态容易在反应过程中发生变化，进而导致催化剂稳定性较差并且易于积碳。载体的结构与性质，载体与金属组分的相互作用以及由此而引起的催化剂体相结构、组成、颗粒大小、分散度的变化对活性组分的还原行为以及反应性能和抗积炭性能等均有一定的影响。为了改善过渡金属催化剂催化甲烷重整反应的性能，人们对催化剂载体进行了细致的筛选。因为甲烷重整反应温度较高(700℃以上)，一般会选择具有良好热稳定性的材料作为载体，主要包括SiO2、TiO2、A12O3、MgO、CaO、碳化硅、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等(CN100388975C、CN101402041B、CN1994561A、CN102416328A、CN102974353A、CN102698789A、CN102974353A、CN101450310A、CN101462058A)。这些载体应该同时具备适宜的比表面积和孔结构、与金属之间适宜的相互作用、稳定的晶相组成、较高的熔点等特点。研究人员发现，不仅载体的物理结构会对催化剂的性能产生影响，载体表面的氧化还原性质也会在一定程度上影响催化剂的反应性能。比如：Zr4+进入CeO2晶格产生晶格畸变，形成铈锆固熔体，该固熔体具有良好的储氧能力。清华大学徐柏庆教授的研究小组以铈锆固溶体为催化剂进行了CO2重整CH4反应。结果表明，氧化还原性能最强的Ce0.75Zr0.25O2催化剂表现出最高的催化活性、抗积炭能力和稳定性(催化学报,2006,27(2):151-156)。但是，仅以铈锆固溶体作为催化剂进行甲烷重整反应时，催化剂活性较低，在850℃的反应温度条件下，甲烷的转化率仅为20％左右。但是常规制备方法获得的铈锆固溶体比表面积较小，金属组分在载体表面上的分散程度不高，单纯以铈锆固溶体作为载体制备的金属催化剂在甲烷重整反应中的催化性能还是不能尽如人意。现有技术中的解决方法有两类：(1)除氧化铈和氧化锆组分外，甲烷重整催化剂的载体中还加入了其他组分如MgO、CaO、Al2O3等，形成复合氧化物载体(CN101049566A，CN102112227A，CN102133532B)；或者(2)在催化剂的活性金属组分中加入贵金属成分(CN101224427A)。但是上述各种方法存在以下问题：(a)催化剂成分更加复杂，制备工艺更加繁琐，不易重复；(b)添加贵金属组分会直接导致催化剂制备成本增加，而且制备周期延长。因此，为了方便工业应用，需要开发一种更方便且可以获得具有更好催化剂性能的镍基催化剂的制备方法。技术实现要素：本发明的目的是为了获得具有更好的甲烷自热重整制合成气催化活性的催化剂，提供了镍基催化剂及其制备方法、还原态镍基催化剂以及甲烷自热重整制合成气的方法。本发明的发明人在进行镍基催化剂制备研究时发现，常规制备方法获得的铈锆固溶体比表面积较小，金属组分在载体表面上的分散程度不高，严重影响催化剂性能，在催化甲烷重整反应时易于积碳、稳定性较差。如果在制备铈锆固溶体的过程中同时采用超声波辅助手段和氧化共沉淀方法，促进Ce4+和Zr4+均匀分散，有助于提高金属镍物种的分散程度，即可以在不增加操作步骤和难度、不添加贵金属的前提下获得还原态镍基催化剂，该催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中有更好的催化性能。为了实现上述目的，本发明提供一种制备镍基催化剂的方法，该方法包括：(1)在超声和搅拌条件下，将沉淀剂、双氧水、铈盐和锆盐在水相中接触，并进行老化，将老化后的产物进行分离、第一干燥和第一焙烧，得到铈锆固溶体；(2)向步骤(1)中得到的铈锆固溶体引入镍的前驱体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到镍基催化剂。本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的镍基催化剂。本发明还提供了一种由本发明提供的镍基催化剂经过还原得到的还原态镍基催化剂，其中，所述还原包括将镍基催化剂在含氢气气氛下还原，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。本发明还提供了一种甲烷自热重整制合成气的方法，该方法包括：将甲 烷、氧气和水在催化剂的存在下反应，其中，所述催化剂为本发明提供的镍基催化剂。采用本发明的方法具有以下优点：(1)可以使用常见易得到的无机盐为原料，采用超声方法制备操作简单，同时加入双氧水可以制备比表面积花费孔体积较大的还原态镍基催化剂，该催化剂在反应过程中具有良好的活性和稳定性，不易因金属粒子团聚而失活，可以不用使用价格昂贵的贵金属，降低镍基催化剂的制备成本；(2)本发明的制备方法步骤操作简单，条件易于控制，产品重复性好；(3)本发明提供的还原态镍基催化剂用于甲烷自热重整制合成气的反应时，表现出更好的催化性能，有更高的甲烷转化率、一氧化碳选择性、氢选择性，并且H2/CO比例随着反应条件的变化可以在一定范围内调节。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是CeO2以及实施例1、对比例1和对比例2中的镍基催化剂的X射线衍射图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种制备镍基催化剂的方法，该方法包括：(1)在超声和搅拌条件下，将沉淀剂、双氧水、铈盐和锆盐在水相中接触，并进行老化， 将老化后的产物进行分离、第一干燥和第一焙烧，得到铈锆固溶体；(2)向步骤(1)中得到的铈锆固溶体引入镍的前驱体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到镍基催化剂。本发明一种优选实施方式，步骤(1)中将沉淀剂、双氧水与含有铈盐和锆盐的水溶液接触，并调节得到的产物的pH＞7后进行老化；优选，pH＝9-11。根据本发明，步骤(1)中可以使用便宜易得，且可以配置成水溶液的铈盐。，优选情况下，所述铈盐为无机铈盐，优选所述铈盐为硝酸铈、三氯化铈和硫酸铈中的至少一种。根据本发明，所述水溶液中含有的铈盐的量只要满足制备镍基催化剂的用量即可，优选情况下，所述水溶液中Ce3+的浓度为0.1-0.3mol/L。根据本发明，步骤(1)中可以使用便宜易得，且可以配置成水溶液的锆盐。优选情况下，所述锆盐为无机锆盐，优选所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆和硫酸锆中的至少一种。根据本发明，所述水溶液中含有的锆盐的量只要满足制备镍基催化剂的用量即可，优选情况下，所述水溶液中锆离子与铈离子的摩尔比可以为0.5-2：1。当水溶液中锆离子和铈离子比例低于0.5:1时，形成的铈锆固溶体形貌更接近纯氧化铈，样品比表面积较小、孔体积较小、催化剂上镍物种的分散程度较低、还原态镍基催化剂的催化性能较差；当锆离子和铈离子比例高于2:1时，样品为纯氧化锆与铈锆固溶体的混合相，该样品的比表面积较小、孔体积较小、催化剂上镍物种的分散程度较低、还原态镍基催化剂的催化性能较差。根据本发明，优选情况下，所述双氧水的浓度为1-5mol/L。本发明中，步骤(1)加入双氧水可以有助于得到结构更均匀的铈锆固溶体。根据本发明，优选情况下，所述水溶液中Ce3+与双氧水的摩尔比为1： 0.5-1。本发明中，所述沉淀剂可以为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选所述沉淀剂为氨水。优选地，所述氨水的浓度可以为2-8mol/L。本发明中，可以优选将双氧水以0.5-1ml/min的滴加速度加入所述水溶液中，同时加入氨水以保持所述接触得到的产物的pH＞7。本发明的步骤(1)中，在同时采取超声和搅拌的条件下进行沉淀剂、双氧水与含有铈盐和锆盐的水溶液接触，可以通过超声波发生器提供的超声条件促进常规的搅拌，有利于从微观和宏观两个方面改善所述接触的效果。例如可以在超声波清洗器(如昆山市超声仪器有限公司生产的型号为KQ-300GTDV超声波清洗器)中加入氨水、双氧水与含有铈盐和锆盐的水溶液，进行所述接触。优选情况下，所述超声条件可以包括：超声温度为20-60℃，超声功率为150-250W。在超声波作用下可以有助于水溶液中的铈离子和锆离子的均匀分散。本发明中，步骤(1)中的搅拌条件没有特别的限定，优选搅拌速率可以为500-1500rpm。与超声条件配合实现所述接触过程中有效分散即可。根据本发明，步骤(1)中进行老化的条件没有特殊要求，可以包括老化的温度为20-40℃，老化的时间为2-16h。可以具体为将接触得到的产物进行静置。本发明中，步骤(1)中的第一干燥和第一焙烧没有特殊要求，具体的实施条件可以根据本领域常规的条件确定，例如，第一干燥的条件可以包括：干燥的温度为100-150℃，优选为110-130℃；干燥的时间为1-20h，优选为2-5h。第一焙烧的条件可以包括：焙烧的温度为450-700℃，优选为500-600℃；焙烧的时间为2-15h，优选为3-10h。第一焙烧条件下，得到铈锆固溶体。根据本发明，步骤(2)用于将金属镍引入铈锆固溶体。所述镍的前驱 体为可以在第二焙烧条件下转变为氧化镍的物质，优选情况下，所述镍的前驱体为硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍和硫酸镍中的至少一种。根据本发明，优选情况下，所述镍的前驱体中的镍与铈锆固溶体的质量比为1：4-20，优选为1：5-15。根据本发明，优选情况下，引入镍的前驱体的方法为浸渍或沉淀。所述浸渍可以为用镍的前驱体的溶液或悬浮液浸渍铈锆固溶体，然后除去溶剂；所述沉淀可以为将镍的前驱体的溶液或悬浮液与铈锆固溶体混合，然后加入氨水将镍的前驱体沉淀在铈锆固溶体上。优选为浸渍，具体可以为将镍的前驱体的水溶液浸渍铈锆固溶体，然后进行除水。本发明中，引入镍的前驱体后的除水的方式可以为本领域公知的方式去除，例如采用旋转蒸发仪，在一定温度和一定压力条件下除水。本发明中，步骤(2)中的第二干燥和第二焙烧没有特殊要求，具体的实施条件可以根据本领域常规的条件确定，例如，第二干燥的条件可以包括：干燥的温度为100-150℃，优选为110-130℃；干燥的时间为1-20h，优选为2-5h。第二焙烧的条件可以包括：焙烧的温度为450-700℃，优选为500-600℃；焙烧的时间为2-15h，优选为3-10h。第二焙烧条件下，得到催化剂前体，其中含有铈锆固溶体以及硝酸镍转变为镍的氧化物。本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的镍基催化剂。本发明还提供了一种由本发明提供的镍基催化剂经过还原得到的还原态镍基催化剂，其中，所述还原包括将镍基催化剂在含氢气气氛下还原，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。本发明中，所述还原用于将镍基催化剂中的氧化镍转变为金属单质，所述还原的条件仅将所述镍基催化剂中的氧化镍转变为金属单质，而其他金属，如铈锆固溶体不会转变。本发明中，所述还原可以在制得镍基催化剂后立即进行，也可以在使用前(即用于甲烷自热重整制合成气)进行。由于镍容易氧化，而镍基催化剂中的镍以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选将镍基催化剂还原在进行甲烷自热重整制合成气前进行。所述还原为使得到的还原态镍基催化剂中基本上存在还原态的镍。根据本发明，优选情况下，以该催化剂的总重量为基准，含有6.2-16.7重量％的镍，83.3-93.8重量％的铈锆固溶体。本发明中，步骤(1)的方法制备铈锆固溶体，可以通过对制得的催化剂的结构分析反映该固溶体。还原态镍基催化剂易在进行结构分析时氧化，而镍基催化剂在还原过程中铈锆固溶体不会转变，也可以对制备的镍基催化剂进行X射线衍射分析(XRD)。从得到的XRD谱图，如图1可以看到，首先立方相CeO2的XRD谱图中，位于2θ＝28.4°处的衍射峰对应于(111)晶面，2θ＝33.1°处的衍射峰对应于(200)晶面，2θ＝47.3°处的衍射峰对应于(220)晶面，2θ＝56.1°处的衍射峰对应于(311)晶面，2θ＝58.9°处的衍射峰对应于(222)晶面，2θ＝69.3°处的衍射峰对应于(400)晶面。而铈锆形成固溶体后，CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰发生宽化和位移，(222)和(400)晶面的衍射峰消失或者位移，具体不同铈锆摩尔比的铈锆固溶体的XRD谱图如图1中(a)、(b)和(c)所示。这样的铈锆固溶体可以为进一步得到的还原态镍基催化剂提供更好的甲烷自热重整制合成气的催化活性。优选地，该催化剂元素铈与锆的摩尔比为0.5-2：1。本发明中，更优选该催化剂的比表面积为130-150m2/g，孔体积为1.2-1.4cm3/g；镍可以以高度分散的状态存在于铈锆固溶体的表面。本发明还提供了一种甲烷自热重整制合成气的方法，该方法包括：将甲烷、氧气和水在催化剂的存在下反应，其中，所述催化剂为本发明提供的还 原态镍基催化剂。根据本发明，优选情况下，所述甲烷、氧气和水的摩尔比为1：0.1-0.5：0.5-2，所述接触的条件包括：温度为750-850℃，压力为0.1-0.2MPa，甲烷的空速为4000-40000ml/gcat·h。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂；超声波清洗器为昆山市超声仪器有限公司生产，型号KQ-300GTDV；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。以下实施例和对比例中，样品的XRD测试在荷兰Philips公司生产的X’PertMPD型X射线粉末衍射仪上进行；样品的N2吸附-脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积计算采用BET方法。制备的还原态镍基催化剂中各组分的含量通过制备时原料投料计算确定。实施例1本实施例用于说明本发明提供的制备镍基催化剂和还原态镍基催化剂的方法。(1)将0.2mol的Ce(NO3)3·6H2O和0.2mol的ZrO(NO3)2·2H2O配制成1000ml的混合水溶液，并转移至三口瓶中。将三口瓶放入超声波清洗器中，调节超声功率为200W，超声温度为40℃。在开启超声和连续搅拌1000rpm的条件下，以0.5ml/min的速度向三口 瓶中滴加3.0mol/L的双氧水50ml，同时向三口瓶中滴加5mol/L的氨水以保持体系的pH＝10。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时；然后室温静置老化10小时，抽滤，得到固体产物。用2000ml的蒸馏水清洗固体产物3次，然后将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中干燥3小时，再在马弗炉中550℃焙烧6小时，得到铈锆固溶体。(2)将3.94g的Ni(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水，与上述制备得到的10.0g的铈锆固溶体混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧6小时，得到镍基催化剂-1。(3)将镍基催化剂-1在氢气气氛中425℃下还原2h，得到还原态镍基催化剂A。该催化剂A的组成含有：7.4重量％的镍，92.6重量％的铈锆固溶体；铈与锆的摩尔比为1:1。催化剂A的比表面积为146m2/g，孔体积为0.69cm3/g。将镍基催化剂-1进行X射线衍射，谱图如图1中的谱线(a)所示。可以看出镍基催化剂-1具有与CeO2类似的立方相结构，(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰发生了宽化和位移。(111)晶面衍射峰位移至2θ＝29.0°处，(200)晶面衍射峰位移至2θ＝33.6°处，(220)晶面衍射峰位移至2θ＝48.7°处，(311)晶面衍射峰位移至2θ＝58.2°处；同时(222)和(400)晶面的衍射峰消失。谱图(a)中没有出现对应于ZrO2晶相的衍射峰，说明Zr4+溶入CeO2晶格形成了铈锆固溶体结构。与单纯的立方相CeO2相比，镍基催化剂-1的衍射峰强度较低，衍射角偏大，并且明显宽化。这是由于以下两方面原因造成的：(1)采用本发明方法制备的铈锆固溶体晶粒直径较小，因此引起了衍射峰宽化；(2)Zr4+离子半径小于Ce4+离子半径，形成固溶体 后，Zr4+嵌入CeO2晶格，引发晶格畸变，导致晶格常数变小，衍射角变大。另外，在镍基催化剂-1的XRD谱图中没有出现对应于镍氧化物的衍射信号。这说明，镍物种在铈锆固溶体载体表面上形成的晶粒尺寸低于X射线衍射的检测极限。由此可以证明，采用本发明方法制备的镍基催化剂-1和还原态镍基催化剂A中，镍是以均匀分散的状态存在于铈锆固溶体载体的表面。实施例2本实施例用于说明本发明提供的制备镍基催化剂和还原态镍基催化剂的方法。(1)将0.3mol的CeCl3和0.15mol的ZrOCl2·8H2O配制成1000ml的混合水溶液，并转移至三口瓶中。将三口瓶放入超声波清洗器中，调节超声功率为150W，超声温度为60℃。在开启超声和连续搅拌500rpm的条件下，以0.5ml/min的速度向三口瓶中滴加5.0mol/L的双氧水30ml，同时向三口瓶中滴加2mol/L的氨水以保持体系的pH＝9。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时，然后室温静置老化10小时，抽滤，得到固体产物。用2000ml的蒸馏水清洗固体产物3次，然后将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中干燥2小时，再在马弗炉中600℃焙烧3小时，得到铈锆固溶体。(2)将9.85g的Ni(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水，与上述制备得到的10.0g的铈锆固溶体混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧3小时，得到镍基催化剂-2。(3)将镍基催化剂-2在氢气气氛中425℃下还原2h，得到还原态镍基 催化剂B。该催化剂B的组成含有：16.7重量％的镍，83.3重量％的铈锆固溶体；铈与锆的摩尔比为2:1。催化剂B的比表面积为134m2/g，孔体积为0.65cm3/g。镍基催化剂-2的X射线衍射谱图与图1(a)相似，说明镍是以均匀分散的状态存在于铈锆固溶体载体的表面。实施例3本实施例用于说明本发明提供的制备镍基催化剂和还原态镍基催化剂的方法。(1)将0.1mol的Ce2(SO4)3·8H2O和0.2mol的Zr(SO4)2·4H2O配制成1000ml的混合水溶液，并转移至三口瓶中。将三口瓶放入超声波清洗器中，调节超声功率为250W，超声温度为20℃。在开启超声和连续搅拌1500rpm的条件下，以1.0ml/min的速度向三口瓶中滴加1.0mol/L的双氧水200ml，同时向三口瓶中滴加8mol/L的氨水以保持体系的pH＝11。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时，然后室温静置老化10小时，抽滤，得到固体产物。用2000ml的蒸馏水清洗固体产物3次，然后将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中干燥5小时，再在马弗炉中500℃焙烧10小时，得到铈锆固溶体。(2)将3.28g的Ni(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水，与上述制备得到的10.0g的铈锆固溶体混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10小时，得到镍基催化剂-3。(3)将镍基催化剂-3在氢气气氛中425℃下还原2h，得到还原态镍基 催化剂C。该催化剂C的组成含有：6.2重量％的镍，93.8重量％的铈锆固溶体；铈与锆的摩尔比为1:1。催化剂C的比表面积为141m2/g，孔体积为0.67cm3/g。镍基催化剂-3的X射线衍射谱图与图1(a)相似，说明镍是以均匀分散的状态存在于铈锆固溶体载体的表面。对比例1按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中没有超声条件。得到镍基催化剂-4。将镍基催化剂-4还原，得到还原态镍基催化剂D1。催化剂D1比表面积为97m2/g，孔体积为0.53cm3/g。显然，与催化剂A相比，催化剂D1的比表面积和孔体积均较小。镍基催化剂-4的X射线衍射谱图如图1(b)所示，虽然(111)晶面衍射峰位移至2θ＝29.0°处，(200)晶面衍射峰位移至2θ＝33.5°处，(220)晶面衍射峰位移至2θ＝48.3°处，(311)晶面衍射峰位移至2θ＝57.0°处，(222)晶面衍射峰位移至2θ＝59.1°处，(400)晶面衍射峰位移至2θ＝69.8°处，但是还在2θ＝37.1°处、2θ＝43.1°处和2θ＝62.8°处出现了对应于NiO的衍射信号。这说明，镍基催化剂-4上氧化镍物种形成的晶粒尺寸明显高于X射线衍射的检测限。可以看出，制备的镍基催化剂-4和还原态镍基催化剂D1中，镍不是以均匀分散的状态存在于铈锆固溶体载体的表面，存在镍物种团聚现象，造成晶粒尺寸过大，在XRD谱图上产生衍射信号。由此可以表明，采用本发明提供的制备方法，可以得到比表面积和孔体积更大、Ni物种分散更加均匀的还原态镍基催化剂。相对地，为在超声条件下制备的还原态镍基催化剂，载体上镍的分散度低。对比例2按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中没有超声条件，也不加入双氧水。得到镍基催化剂-5。将镍基催化剂-5还原，得到还原态镍基催化剂D2。催化剂D2比表面积为31m2/g，孔体积为0.40cm3/g。催化剂D2的比表面积和孔体积更小。镍基催化剂-5的X射线衍射谱图如图1(c)所示。虽然(111)晶面衍射峰位移至2θ＝29.0°处，(200)晶面衍射峰位移至2θ＝33.6°处，(220)晶面衍射峰位移至2θ＝48.1°处，(311)晶面衍射峰位移至2θ＝57.1°处，(222)晶面衍射峰位移至2θ＝59.1°处，(400)晶面衍射峰位移至2θ＝70.0°处。但是在2θ＝37.2°处、2θ＝43.2°处和2θ＝62.9°处出现的对应NiO的衍射信号更强。说明，与镍基催化剂-4和还原态镍基催化剂D1相比，镍基催化剂-5和还原态镍基催化剂D2上镍物种的分散度更低。由此可以表明，同时采用本发明提供的方法制备还原态镍基催化剂可以具有更大的比表面积和孔体积、更小的晶粒尺寸，负载的镍物种分散度更高。测试例1-8本实施例用于说明本发明提供的甲烷自热重整制合成气的方法。将0.5g的催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应的温度为700℃，反应的压力为0.1MPa，其他条件如表1所列进行反应。反应产物经冷凝除水后用Agilent6890N气相色谱仪进行分析。反应结果见表1。表1从表1可以看出，采用本发明方法制备的催化剂A用于甲烷自热重整制备合成气反应时，在不同反应条件下均能够表现出很好的催化性能，甲烷转化率高于86％，CO选择性高于87％，H2选择性一直维持100％。另外，随着反应温度、原料配比及原料空速的变化，提供的产物中H2/CO的比例可以在2.6-5.0之间变化。这样的产物分布可以适用于很多不同的合成气下游反应，由本发明提供的催化剂可以为下游加工提供适用范围更广的原料。测试例9将0.5g的催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应的温度为850℃，反应的压力为0.1MPa，CH4:O2:H2O的摩尔比为1:0.2:1.0，甲烷的空速为18000ml/gcat·h。反应结果见表2。测试例10-13按照测试例9的方法，不同的是，分别用催化剂B、C、催化剂D1和催化剂D2替代催化剂A，进行甲烷自热重整制合成气反应。反应结果见表2。表2编号催化剂甲烷转化率(％)CO选择性(％)H2选择性(％)H2/CO测试例9A95.396.7100.02.83测试例10B95.097.0100.02.81测试例11C95.596.3100.02.84测试例12D186.688.098.33.10测试例13D263.270.193.23.62从表2可以看出，采用本发明方法制备的催化剂A用于甲烷自热重整制备合成气反应时，其催化性能明显优于未采用超声技术合成的催化剂D1，甲烷转化率、一氧化碳选择性和氢选择性都有明显提高。通过比较测试例9和测试例13的实验结果可以发现，同时采用超声技术和氧化共沉淀方法制备铈锆固溶体，为进一步获得的镍基催化剂和还原态镍基催化剂可以提供更好的催化剂孔结构(大比表面积和孔体积)，也促进了镍物种在铈锆固溶体上以更小的晶粒更均匀地分散，催化剂A比采用常规方法制备的催化剂D2表现出更好的催化性能，甲烷转化率提高32.1％，一氧化碳选择性提高26.6％，氢选择性提高6.8％。当前第1页1 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