一种煤矸石复合催化剂的制备及其在催化热解中应用的制作方法

本发明涉及一种煤矸石复合型催化剂的制备及其应用，该催化剂可以用于有机类固体废弃物的催化热解，制备热解焦、热解液体和热解气体。

背景技术：

固体废弃物按来源可以分为城市生活垃圾、工业固体废弃物和农林废弃物等，固体废弃物的产生量巨大。目前，我国城乡生活垃圾每年的清运量超过2亿吨，其中50％以上为有机物；农林废弃物年产生量超过7亿吨，全部为有机物；各类糟渣类废弃物约为8000万吨、尾煤产生量约为4000～6000万吨。可见，有机废弃物的资源量巨大，具有广阔的能源化利用前景。目前，它们大多被填埋(堆存)或者弃置，少部分进行焚烧处理，不仅环境污染严重，而且资源损失和浪费十分巨大。实施有机废弃物的能源化利用，不仅是进行废弃物处理的有效方式，也是探索我国多途径能源利用、多渠道能源供应，保障国家能源安全的重要举措。

将有机废弃物进行热裂解，使大分子有机物分解转变成为中小分子可燃气体、热解液体和热解焦，可以满足用户的多目标需求。由于热解在隔绝空气的条件下进行，二噁英等污染物的形成量较小。特别是，在废弃物热解过程中添加适宜的催化剂，不仅可以调节热解产物组成，提高可燃气体和热解液体产率，而且可以在一定程度上降低热解温度，节省能耗。目前，常用的催化剂，如镍基、钙基和铁基催化剂，尽管性能较好，但是其使用成本较高，限制了在废弃物催化热解过程中的应用。如果能够使用煤矸石、尾矿和低品位矿产等工业固体废弃物制备催化剂，不仅原料来源广泛，而且可以在一定程度上降低催化剂的制备和使用成本，无疑会促进废弃物催化热解技术的推广应用，推动有机废弃物热解能源化利用技术进步。为此，本发明开发了煤矸石复合型催化剂，进一步进行了有机废弃物的催化热解试验。

技术实现要素：

本发明的目的是开发一种能够提高有机固体废弃物催化热解用的催化剂，以提高热解气体中可燃气体的产率。

所发明的催化热解用催化剂，是一种以煅烧活化煤矸石作为基体，采用浸渍法制得的含有一种或几种金属氧化物作为活性组分的复合型催化剂，活性组分主要是含有镁、钙、锰、铁、镍氧化物中的一种或几种，其前体物可以是乙酸盐，如乙酸镁、乙酸钙、乙酸锰、乙酸铁、乙酸镍；也可以是硝酸盐，如硝酸镁、硝酸钙、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍。

研究发现，煤矸石经过煅烧活化处理后，含有35～65％的SiO₂、25～45％的Al₂O₃、3.0～8.5％的Fe₂O₃、2.5～5.5％的CaO、1.5～3.0％的MgO和0.70～1.45％的TiO₂(wt％)，本身就含有与活性组分相近的组分，可以部分充当催化剂的作用。将这种煅烧活化处理的煤矸石浸渍含有镁、钙、锰、铁、镍的氧化物，可以有效发挥协同作用，共同对有机废弃物的热解过程进行催化作用。

为了实现本发明，制备固体废弃物催化热解用的煤矸石复合型催化剂，采用如下步骤：

(1)将煤矸石进行煅烧活化处理，煅烧温度为350～850℃、煅烧活化时间一般为3～10h，筛分出2～10mm粒度的活化煤矸石作为基体材料；

(2)按所制备的煤矸石复合型催化剂质量，称取适量的活化煤矸石作为基体，按金属氧化物的质量比例计算出相应的金属乙酸盐或者硝酸盐，配制成金属盐溶液。其中，活性组分 按金属氧化物的质量计算，在催化剂中所占的比例为2％～40％，活化煤矸石基体则在催化剂中占60～98％；

(3)按上述比例称取适量的含镁、钙、锰、铁、镍的乙酸盐或者硝酸盐制成溶液，称取适量的活化煤矸石基体，浸泡在含有一种或几种活性组分的盐溶液中，在35～75℃的温度下浸渍一昼夜，过滤后在100～110℃的温度下干燥12～24h，然后在350～750℃的温度下焙烧2～10h，即可制成煤矸石复合型催化剂。

然后，利用制得的煤矸石复合型催化剂进行有机废弃物的催化热解，热解条件如下：

有机废弃物和煤矸石复合型催化剂的质量比为1：0.01～1：0.45，加热速率为5～300℃/min，热解温度为室温至950℃，反应时间为0.5～1.5h。热解过程中每100℃时记录热解气体的流量(采用质量流量计，记为Vi)，并取气进行气相色谱分析，主要分析H₂、CH₄、CO、CO₂和烃类气体的产率(vol％，分别记为C1j、C2j、C3j、C4j和C5j)，进一步计算各气体的产量，本发明中所指可燃气是H₂、CH₄、CO。

某种气体的流量，参照如下步骤进行计算。其中，实验数据信息采集如表1所示，热解气体流量数据处理按表2所示进行。

表1实验数据信息采集表

表2热解实验数据处理表

实验中使用气体流量计累积记数方法，数据处理方法如下：

T₁＝A₁×B₁+B₂×(A₂-A₁)+B₃×(A₃-A₂)+B₄×(A₄-A₃)

+B₅×(A₅-A₄)+B₆×(A₆-A₅)+B₇×(A₇-A₆)+B₈×(A₈-A₇) (1)

+B₉×(A₉-A₈)+......

T₂、T₃、T₄、T₅的数据处理方法和T₁一样。

M₃＝M-M₁-M₂ (2)

M₁、M₂可能通过称量得到。

$R_1=\frac{T_1}{A_{10}}$和$N_i=\frac{M_i}{M}---\left(3\right)$

实施例1

(1)称取55.2g煤矸石，在马弗炉或固定床反应器中煅烧活化处理，煅烧温度为490℃，煅烧时间为5h，筛分出2～10mm粒级的煤矸石，作为活化煤矸石基体；

(2)按活性组分在催化剂中的比例8％称取适量的乙酸盐，其中乙酸镍6.8g、乙酸锰7.1g、乙酸镁14.3g，将所需金属乙酸盐同时溶于适量的去离子水中，制成金属盐溶液作为浸渍液；

(3)将活化煤矸石基体浸泡于金属盐溶液中，在55℃下浸渍24h，过滤后在真空干燥箱中于105℃的温度下干燥15h；

(4)将干燥样品置入炉内，在450℃的温度下焙烧4h，即可制得煤矸石复合型催化剂。

将所制得的煤矸石复合型催化剂加入生活垃圾、玉米秸秆、尾煤中进行催化热解，利用气相色谱分析方法，分析了热解过程中H₂、CO、CH₄等可燃气体的产率。其中，相同条件下使用催化剂和不加催化剂的热解试验结果对比如表3、4、5所示。

表3煤矸石复合型催化剂对生活垃圾催化热解所得的可燃气体产率

表4煤矸石复合型催化剂对玉米秸秆催化热解所得的可燃气体产率

表5煤矸石复合型催化剂对尾煤催化热解得可燃气体产率

实施例2

(1)称取55.2g煤矸石，将煤矸石在马弗炉或固定床反应器内煅烧活化处理，活化温度为540℃，活化时间为5h，筛分出2～10mm粒级的煤矸石，作为活化煤矸石基体；

(2)按活性组分在催化剂中的比例8％称取适量的乙酸盐，其中乙酸镍6.8g、乙酸锰7.1g、乙酸镁14.3g，将所需金属乙酸盐同时溶于一定量的去离子水中，配制成浸渍液；

(3)将活化煤矸石基体浸渍在金属乙酸盐溶液中，在65℃的温度下浸渍24h，过滤后放入真空干燥箱中于105℃的温度下干燥16h；

(4)进一步在500℃的温度下焙烧6h，制成煤矸石复合型催化剂。

实施例3

(1)称取55.2g煤矸石，在马弗炉或固定床反应器中进行煅烧活化处理，活化温度为580℃，活化时间为6h，筛分出2～10mm粒级的煤矸石，作为活化煤矸石基体；

(2)按活性组分在催化剂中的比例8％称取适量的乙酸盐，其中乙酸镍6.8g、乙酸锰7.1g、乙酸镁14.3g，将所需金属乙酸盐同时溶于一定量的去离子水中，配制成浸渍液；

(3)将活化煤矸石基体浸泡在乙酸盐溶液中，在60℃的温度下浸渍24h，过滤后在真空 干燥箱中于105℃下干燥18h；

(4)进一步在700℃的温度下焙烧6h，可以制成煤矸石复合型催化剂。

实施例4

(1)称取55.2g煤矸石，将煤矸石在马弗炉或固定床反应器中进行煅烧活化处理，活化温度为750℃，活化时间为4h，之后筛分出2～10mm粒级的煤矸石，作为活化煤矸石基体；

(2)按活性组分在在催化剂中的比例8％称取适量的乙酸盐，其中乙酸镍6.8g、乙酸锰7.1g、乙酸镁14.3g，将称取的金属乙酸盐溶于一定量的去离子水中，配制成浸渍液；

(3)将制得的活化煤矸石基体浸泡在乙酸盐溶液中，于65℃的温度下浸渍24h，过滤后在真空干燥箱中于105℃的温度下干燥18h；

(4)干燥后于580℃的温度下焙烧6h，制成煤矸石复合型催化剂。

将上述由实施例2，3，4制得的煤矸石复合型催化剂加入玉米秸秆中进行催化热解，通过测试H₂、CO、CH₄等可燃气体产率，考察了焙烧温度对复合型催化剂催化性能的影响，并与相同条件下不加催化剂的热解试验结果进行了对比，测得的可燃气的结果见表6和表7所示。

表6煤矸石复合型催化剂对玉米秸秆催化热解所得可燃气的产率

表7煤矸石复合型催化剂对玉米秸秆催化热解所得的可燃气产率

实施例5

(1)称取55.2g煤矸石，将煤矸石在马弗炉或固定床反应器内进行煅烧活化处理，活化温度为450℃，活化时间为5h，筛分出2～10mm粒级的煤矸石，作为活化煤矸石基体；

(2)按活性组分在催化剂中的比例8％称取适量的乙酸盐，其中乙酸镍6.8g、乙酸锰7.1g、乙酸镁14.3g，将所称取的金属乙酸盐溶于一定量的去离子水中，配制成浸渍液；

(3)将活化煤矸石基体浸渍在金属乙酸盐溶液中，在65℃的温度下浸渍24h，过滤后放入真空干燥箱中于105℃的温度下干燥16h；

(4)之后在400℃的温度下焙烧6h，制成煤矸石复合型催化剂。

将所制得的煤矸石复合型催化剂加入玉米秸秆进行催化热解，通过测试H₂、CO、CH₄等可燃气体产率，与相同热解条件下不加催化剂时热解试验结果进行了对比。得出，使用复合型催化剂可以在一定程度上降低热解温度，结果见表8所示。

表8煤矸石复合型催化剂对玉米秸秆催化热解所得的可燃气产率