M-SiO2催化剂、其制备方法及其在甲烷二氧化碳重整中的应用与流程

本发明属于能源利用和环境技术领域，具体地，涉及一种M-SiO2催化剂(M代表Ni或CoNi)，及其制备方法，及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。

背景技术：

甲烷二氧化碳重整反应可以实现甲烷和二氧化碳两种主要的温室气体的同时转化，在温室气体减排的环境领域具有很重要的应用价值。其得到的产物合成气经费托合成可制备能源化学品如低碳烷烃、甲醇和汽油柴油等，将为自然资源储备贫瘠的国家提供重要的化工原料，在能源利用领域也具有很强的工业前景。各国科学家都在对其进行相关的催化剂研究以期实现该反应的工业化应用。研究发现，甲烷二氧化碳重整反应的催化剂主要是负载型金属催化剂，金属活性组分主要是第VIII族过渡金属元素，具体的分为贵金属(Pt、Pd、Ir、Rh)和非贵金属(Ni、Co、Fe)催化剂。贵金属催化剂具有高活性、高稳定性和高抗积碳性能等优点，在甲烷二氧化碳重整反应中表现出一定的优势。但由于该类催化剂贵金属存在含量较高、成本昂贵、不易回收等缺点，不利于大规模工业化应用。非贵金属催化剂具有与贵金属接近的催化活性，但其稳定性较差。由于金属组分高温烧结和催化剂表面积碳严重等原因造成该类催化剂稳定性不高，因而目前研究人员主要致力于开发具有较高稳定性的非贵金属催化剂。在各类非贵金属中，Ni表现了最高的催化活性，但却最容易失活。原因在于Ni具有很强的C-H键断裂能力，极容易引起甲烷分解而导致大量积碳生成。未克服Ni积碳 量大的缺点，需要对Ni进行相关的调控研究，制备具有低积碳高活性和高稳定性的Ni催化剂成为近年来的研究热点。

中国专利CN201210275453.6报道了一种担载型的Ni催化剂，该催化剂合成方法简单，并且甲烷和二氧化碳的转化率都在90％左右，然而反应十几个小时就出现严重积炭。相比于担载型催化剂易烧结和易积碳的缺点，核壳结构催化剂具有很好的优势。其利用氧化物壳层包覆活性组分Ni，既可以抑制高温条件下Ni纳米粒子的移动聚集而引起的烧结，也可以利用催化剂结构微反应器的特点大幅降低积碳量。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的之一，在于提供一种用于甲烷二氧化碳重整的M-SiO2催化剂，其中字母M代表Ni或NiCo，所述催化剂是以镍或钴镍合金粒子为核、二氧化硅为壳层的球状核壳结构催化剂，其中镍或钴镍的质量百分比含量为5～15wt％，二氧化硅的质量百分比含量为85～95wt％。

本发明的另一个目的在于提供一种用于甲烷二氧化碳重整的M-SiO2催化剂的制备方法，其中字母M代表Ni或CoNi，所述方法包括以下步骤：

a.将镍源溶液，或镍源和钴源溶液，与表面活性剂的C₆-C₁₀环烷烃溶液混合后，加入水合肼并搅拌均匀；

b.将上述溶液放置于恒温水浴槽中，加入硅源和氨水水解；

c.水解后加入异丙醇终止反应，得到的沉淀物用异丙醇进行离心洗涤，洗涤后的样品经干燥后，放入马弗炉中进行焙烧，得到粉末；

d.焙烧后的粉末经氢气还原，即制得球状核壳结构催化剂。

根据本发明的一些实施例，在步骤a中，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、乙 酸镍或硫酸镍，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或硫酸钴，所述镍源溶液、或镍源和钴源溶液中镍或钴的浓度为0.1～1.0摩尔每升，加入量为0.5～5毫升；所述表面活性剂为聚乙二醇十六烷基醚(n＝10)、聚乙二醇十六烷基醚(n＝15)或聚乙二醇十六烷基醚(n＝20)，与环己烷混合后配成的溶液中所述表面活性剂浓度为0.1～0.5摩尔每升，该混合溶液的加入量为10～30毫升；所述水合肼的浓度大于31.0摩尔每升，其加入量为0.1～1毫升，搅拌至少30分钟。

在本发明的一些实施例中，在步骤b中，所述恒温水浴温度为45～55℃；所述硅源为原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯或原硅酸四丙酯；所述硅源和所述氨水的加入顺序为：先加入所述硅源，搅拌5分钟后再加入所述氨水；所述硅源加入量为1～6毫升，所述氨水的浓度为13.2～14.8摩尔每升，其加入量为0.75～4.5毫升，水解时间为10～300分钟。

在本发明的一些实施例中，在步骤c中，用所述异丙醇进行离心洗涤时，所述异丙醇的加入量为20-50毫升，离心转速为2000转每分钟，离心洗涤2～3次；所述样品干燥温度为60～100℃，干燥时间为12-24小时；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为2-4小时。

在本发明的一些实施例中，在步骤d中，所述粉末经氢气还原，还原温度为750℃，还原时间为2小时。

在本发明的一些实施例中，在750℃进行的甲烷二氧化碳重整反应中，甲烷转化率65～85％，二氧化碳转化率75～90％。

在本发明的一些实施例中，在750℃进行的甲烷二氧化碳重整反应中，产物气中氢气与一氧化碳的摩尔比范围为0.9～1.0。

在本发明的一些实施例中，在750℃进行的甲烷二氧化碳重整反应中，甲 烷和二氧化碳转化率的稳定性超过200小时。

与现有的技术相比，本发明制备的催化剂在750℃甲烷二氧化碳重整反应表现出了催化氧化效率高的特点，并且具有较好的稳定性。本发明具有的实质性特点是：

(1)在750℃进行的甲烷二氧化碳重整反应中，甲烷转化率65-85％；

(2)在750℃进行的甲烷二氧化碳重整反应中，二氧化碳转化率75-90％；

(3)在750℃进行的甲烷二氧化碳重整反应中，产物氢气与一氧化碳的摩尔比范围为0.90～1.00；

(4)750℃时，催化剂的稳定性至少为200小时；

(5)适用于空速6000～18000毫升每克每小时条件。

本发明还提供用上述任一项所述的制备方法制得的M-SiO2催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例3所得样品的甲烷二氧化碳重整稳定性曲线；

图2为本发明实施例1和实施例3所得样品的甲烷二氧化碳重整产物摩尔比例随时间变化曲线；

图3为本发明实施例1所得样品的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施例作详细说明。这些实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

a.在室温条件下，将15毫升环己烷加入到5.62克聚乙二醇十六烷基醚(n＝20)中，搅拌均匀，形成白色乳液；

b.将0.5毫升1摩尔每升硝酸镍溶液滴加到步骤a的乳液中，继续搅拌30分钟，形成浅绿色乳液；

c.将0.6毫升水合肼(含量大于31.0摩尔每升)加入到步骤b的乳液中，继续搅拌30分钟，形成紫色乳液；

d.将步骤c的紫色乳液置于50℃的水浴中，搅拌5分钟，得到紫色溶液，并缓慢加入2.1毫升原硅酸四乙酯和1.5毫升浓氨水(含量为13.2～14.8摩尔每升)，水解30分钟；

e.将步骤d的混合液冷却至室温，加入异丙醇，以转数为2000转每分钟进行洗涤离心2-3次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，并在500℃焙烧2小时；

f.将得到的样品在氢气和氮气的流速分别为5毫升每分钟和10毫升每分钟气氛下，于750℃还原2h，得到镍-二氧化硅-0.5h催化剂，记为Ni-SiO₂-0.5h。

催化剂评价方法：甲烷二氧化碳重整反应在常压固定床微型反应器(内径为8毫米)中进行性能评价。所用原料气的组成为：CH₄/CO₂＝1,催化剂用量0.1克，空速为18000毫升每克每小时，原料气体直接经过催化剂床层。使用安捷伦公司GC7890A色谱进行产物在线分析。

测试结果表明，在以上反应条件下甲烷转化率85％，二氧化碳转化率90％，合成气组分氢气与一氧化碳的摩尔比为0.95，反应200小时产物转化率及合成气组分浓度基本没有变化。

实施例2

a.在室温条件下，将5.62克聚乙二醇十六烷基醚(n＝20)加入15毫升环戊烷中，搅拌均匀，形成白色乳液；

b.将0.5毫升1摩尔每升的硝酸镍溶液滴加到步骤a的乳液中，继续搅拌30分钟，形成浅绿色乳液；

c.将0.6毫升水合肼(含量大于31.0摩尔每升)加入到步骤b的乳液中，继续搅拌30分钟，形成紫色乳液；

d.将步骤c的紫色乳液置于50℃的水浴中，搅拌5分钟，得到紫色溶液，并缓慢加入2.1毫升原硅酸四乙酯和1.5毫升浓氨水(含量为13.2～14.8摩尔每升)，水解60分钟；

e.将步骤d的混合液冷却至室温，加入异丙醇，以转数为2000转每分钟进行离心，并再次加入异丙醇进行离心洗涤两次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，并在500℃焙烧2小时；

f.将得到的样品在氢气和氮气的流速分别为5毫升每分钟和10毫升每分钟气氛下，于750℃还原2h，得到镍-二氧化硅-1h催化剂，记为Ni-SiO₂-1h。

催化剂评价方法：甲烷二氧化碳重整反应在常压固定床微型反应器(内径为8毫米)中进行性能评价。所用原料气的组成为：CH₄/CO₂＝1,催化剂用量0.1克，空速为18000毫升每克每小时，原料气体直接经过催化剂床层。使用安捷伦公司GC7890A色谱进行产物在线分析。

测试结果表明，在以上反应条件下甲烷转化率77％，二氧化碳转化率88％，合成气组分氢气与一氧化碳的摩尔比为0.95，反应30小时产物转化率及合成气组分浓度基本没有变化。

实施例3

a.在室温条件下，将5.62克聚乙二醇十六烷基醚(n＝20)加入15毫升环 己烷中，搅拌均匀，形成白色乳液；

b.将0.5毫升1摩尔每升硝酸镍溶液滴加到步骤a的乳液中，继续搅拌30分钟，形成浅绿色乳液；

c.将0.6毫升水合肼(含量大于31.0摩尔每升)加入到步骤b的乳液中，继续搅拌30分钟，形成紫色乳液；

d.将步骤c的紫色乳液置于50℃的水浴中，搅拌5分钟，得到紫色溶液，并缓慢加入2.1毫升原硅酸四乙酯和1.5毫升浓氨水(含量为13.2～14.8摩尔每升)，水解120分钟；

e.将步骤d的混合液冷却至室温，加入异丙醇，以转数为2000转每分钟进行离心，并再次加入异丙醇进行离心洗涤两次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，并在500℃焙烧2小时；

f.将得到的样品在氢气和氮气的流速分别为5毫升每分钟和10毫升每分钟气氛下，于750℃还原2h，得到镍-二氧化硅-2h催化剂，记为Ni-SiO₂-2h。

催化剂评价方法：甲烷二氧化碳重整反应在常压固定床微型反应器(内径为8毫米)中进行性能评价。所用原料气的组成为：CH₄/CO₂＝1,催化剂用量0.1克，空速为18000毫升每克每小时，原料气体直接经过催化剂床层。使用安捷伦公司GC7890A色谱进行产物在线分析。

测试结果表明，在以上反应条件下甲烷转化率75％，二氧化碳转化率85％，合成气组分氢气与一氧化碳的摩尔比为0.9，反应200小时产物转化率及合成气组分浓度基本没有变化。

实施例4

a.在室温条件下，将5.62克聚乙二醇十六烷基醚(n＝20)加入15毫升环己烷中，搅拌均匀，形成白色乳液；

b.将0.25毫升1摩尔每升硝酸镍溶液和0.5毫升0.5摩尔每升乙酸钴溶液滴加到步骤a的乳液中，继续搅拌30分钟，形成无色透明乳液；

c.将0.6毫升水合肼(含量大于31.0摩尔每升)加入到步骤b的乳液中，继续搅拌30分钟，形成浅紫色乳液；

d.将步骤c的浅紫色乳液置于50℃的水浴中，搅拌5分钟，得到浅紫色溶液，并缓慢加入2.1毫升原硅酸四乙酯和1.5毫升浓氨水(含量为13.2～14.8摩尔每升)，水解120分钟；

e.将步骤d的混合液冷却至室温，加入异丙醇，以转数为2000转每分钟进行离心，并再次加入异丙醇进行离心洗涤两次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，并在500℃焙烧2小时；

f.将得到的样品在氢气和氮气的流速分别为5毫升每分钟和10毫升每分钟气氛下，于750℃还原2h，得到镍钴-二氧化硅-2h催化剂，记为NiCo-SiO₂-2h-1。

催化剂评价方法：甲烷二氧化碳重整反应在常压固定床微型反应器(内径为8毫米)中进行性能评价。所用原料气的组成为：CH₄/CO₂＝1,催化剂用量0.1克，空速为18000毫升每克每小时，原料气体直接经过催化剂床层。使用安捷伦公司GC7890A色谱进行产物在线分析。

测试结果表明，在以上反应条件下甲烷的最高转化率50％，二氧化碳转化率63％，合成气组分氢气与一氧化碳的摩尔比为0.9。

实施例5

a.在室温条件下，将5.62克聚乙二醇十六烷基醚(n＝20)加入15毫升环己烷中，搅拌均匀，形成白色乳液；

b.将0.4毫升1摩尔每升硝酸镍溶液和0.2毫升0.5摩尔每升乙酸钴溶液滴加到步骤a的乳液中，继续搅拌30分钟，形成蓝紫色乳液；

c.将0.6毫升水合肼(含量大于31.0摩尔每升)加入到步骤b的乳液中，继续搅拌30分钟，形成蓝紫色乳液；

d.将步骤c的蓝紫色乳液置于50℃的水浴中，搅拌5分钟，得到蓝紫色溶液，并缓慢加入2.1毫升原硅酸四乙酯和1.5毫升浓氨水(含量为13.2～14.8摩尔每升)，水解120分钟；

e.将步骤d的混合液冷却至室温，加入异丙醇，以转数为2000转每分钟进行离心，并再次加入异丙醇进行离心洗涤两次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，并在500℃焙烧2小时；

f.将得到的样品在氢气和氮气的流速分别为5毫升每分钟和10毫升每分钟气氛下，于750℃还原2h，得到钴镍-二氧化硅-2h催化剂，记为CoNi-SiO₂-2h-2。

催化剂评价方法：甲烷二氧化碳重整反应在常压固定床微型反应器(内径为8毫米)中进行性能评价。所用原料气的组成为：CH₄/CO₂＝1,催化剂用量0.1克，空速为18000毫升每克每小时，原料气体直接经过催化剂床层。使用安捷伦公司GC7890A色谱进行产物在线分析。

测试结果表明，在以上反应条件下甲烷转化率58％，二氧化碳转化率71％，合成气组分氢气与一氧化碳的摩尔比为0.9。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。