一种强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料、制备及应用的制作方法
【专利摘要】一种强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料、制备及应用，该多孔金属有机骨架材料是由至少含有CuII的金属离子与至少一种可与CuII配位的至少二齿的有机化合物通过配位络合作用形成的具有超分子多孔网络结构的化合物。此种包含CuII的多孔金属有机骨架材料可以通过共沉淀、水热、球磨与微波等不同方法合成，本发明的最大特征在于利用制备过程中弱极性或非极性溶剂对其表面的影响作用，提高其甲烷的吸附分离性能。所述包含CuII的多孔金属有机骨架材料在CH4和N2的分离过程中对CH4有良好的吸附选择性，其平衡吸附选择性可以达到6以上，此种材料特别适用于油田气、页岩气、煤层气及生物沼气的开发利用过程。
【专利说明】一种强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料、制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学材料合成与混合气吸附分离工程【技术领域】，具体涉及一种强化甲 烷吸附分离的金属有机骨架材料、制备及应用。
【背景技术】
[0002] 天然气作为世界公认的最清洁的化石能源，在各国的能源消费结构中扮演着越来 越重要的角色。国家能源战略提出到2020年，我国天然气用量要占能源消费的12%以上， 增加到4000亿立方米。目前天然气在我国能源消费比例不足4%，与12%的目标相去甚远， 可见我国天然气供需矛盾必将日益尖锐。我国非常规天然气储量巨大，开发煤层气、页岩 气、沼气等非常规天然气的高效利用、CH4的储存与分离、C02的捕集与贮存等技术必将成为 关注的焦点和重要努力方向。
[0003] 非常规天然气的高效脱碳和脱氮技术是其高效利用的瓶颈。尤其是CH4和N2的 分离是非常规天然气提浓净化过程中最为困难的步骤，并严重限制了非常规天然气的发展 与规模应用。当前天然气脱碳和脱氮工艺主要有溶液吸收法、物理吸附法、膜分离法和深冷 分离法。相对与其他技术而言，吸附分离法因其能耗低、工艺简单、产品纯度高、自动化程度 高，是非常规天然气脱碳和脱氮的最佳工艺选择。
[0004] 非常规天然气吸附分离提纯技术的关键是吸附剂。天然气脱碳的技术难度比 其脱氮过程稍低，已经有一些相对比较成熟的脱碳技术如专利US5411721、SU689710、 CN98111874分别公开了采用常规的分子筛、硅胶、活性黏土、活性炭与沸石分子筛作为吸附 剂进行脱碳的工艺。天然气的吸附脱氮技术是吸附分离领域中最有挑战的难题之一，目前 能够大规模工业应用的CH4-N2高效分离吸附剂还未开发出来。
[0005] 针对CH4_N2与CH4-C02吸附分离的吸附剂研究包括：分子筛、活性炭以及新型的金 属有机框架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs)。众多的科研院所与公司研究发现，活性 炭、碳分子筛、沸石分子筛为主的传统吸附剂在天然气PSA脱碳、脱氮工艺中已经不能满足 生产生活的需要。近年来一种新型的多孔吸附材料一金属有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs)以其超高比表面，孔径可调，结构多样化等优点在天然气的净化领域的 应用研究受到广泛关注。
[0006] 当前用于C02/CH4吸附分离的MOFs材料研究报道比较多，如Cu3(BTC)2(Ind.Eng. Chem.Res.，2010, 49(16):7497)、MIL-53 (Al) (Microp. &Mesop.Mater.，2009, 120:221)、氨 基修饰的MIL-53 (Al) (Amin〇-MIL-53(Al) ) (JACS, 2009, 131:6326 - 6327)以及类沸石咪唑 骨架材料（ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs) (JACS，2009，131，3875 - 3877)。研 究发现，这些材料在C02/CH4吸附分离过程中都表现出优异性能，其C02/CH4分离选择性介于 5-8。然而，用于CH4/N2分离的MOFs材料研究相对比较匮乏。2012年，JensMOllmer报道 了A100 (BASF，Al-BDC)MOFs材料与Cu(Me-4py-trz-ia)材料的CH4/N2 的吸附选择性均高 达 4. 4 (J.Mater.Chem.，2012, 22:10274)。
[0007] 综合上述报道结果而言，当前MOFs材料作为非常规天然气分离提纯的吸附剂存 在两个重大缺陷：（1)大部分报道的MOFs材料合成过程比较复杂或条件苛刻；（2)用于CH4/N2分离的MOFs材料的吸附选择性没有明显的优势。根据RTYang与DMRuthven等科学家 长期研究结果，非极性、孔径小于lnm的微孔材料的CH4/N2吸附分离选择性应大大高于当前 的活性炭材料。然而，当前文献报道的MOFs材料的CH4/N2吸附分离选择性均小于5,尤其 是易于合成的Cu-BTCMOFs材料（孔径0. 7nm)的CH4/N2吸附分离选择性预测仅为2. 9左 右。
[0008] 鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的在于开发一种新型MOFs吸附剂，并提供 提高MOFs材料甲烷吸附分离性的制备方法，使其应用于天然气净化过程，为天然气脱碳与 脱氮技术难题的解决提供新的途径。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料、制备及 应用。
[0010] 本发明提供了一种强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料，该多孔金属有机 骨架材料由金属化合物与有机配体通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网 络结构的化合物；此骨架材料含有一种或多种金属离子，含有一种或多种有机配体。
[0011] 所述金属化合物中的金属离子为CUn、Alni、Mgn、Mnn、Feni、Nin、C〇n、Znn中的一 种或几种金属离子组合，其中至少含有一种金属离子Cu11 ;
[0012] 所述有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他 们可配位络合于所述金属离子。
[0013] 本发明涉及的多孔金属框架材料包含的金属离子不必都是两种或两种以上，包含 的有机配体也不必都是两种以上，但是包含的金属离子与有机配体必须至少有一对可以互 相配位形成多孔金属有机框架结构。
[0014] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料，所述有机配体包括有 机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物、胺类化合物及其衍生 物中的任意一种或任意几种的混合。
[0015] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料，所述有机配体选自 于丁二酸、富马酸、1，2, 3-苯三甲酸、1，2, 4-苯三甲酸、1，3, 5-苯三甲酸(均苯三甲酸)、 1，4-苯二甲酸(对苯二甲酸)、2, 5-二羟基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-萘二酸、 2, 6-萘二酸、异烟酸、3-吡啶甲酸、3, 4-吡啶二甲酸、2, 5-吡啶二甲酸、2, 6-萘二磺酸钠、 3_吡啶磺酸、4, 5-二羟基-1，3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯 并咪唑、4, 4'-联吡啶、乙二胺、三乙烯二胺。优先选自富马酸、1，3, 5-苯三甲酸、1，4-苯二 甲酸、2, 5-二羟基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、异烟酸、咪唑、2-甲基咪唑、4, 4' -联吡 啶、三乙烯二胺。特别优先选自于1，3, 5-苯三甲酸、2, 5-二羟基-1，4-苯二甲酸、异烟酸、 咪唑、2-甲基咪唑、4, 4' -联吡啶、三乙烯二胺。
[0016] 本发明还提供了所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，具 体步骤如下：
[0017] (1)将金属化合物、有机配体按照一定的比例与溶剂混合，然后通过共沉淀、水热、 微波、或球磨方法合成；
[0018] (2 )将上述合成的固体产物进行分离，然后用溶剂按照一定方法进行洗涤，然后进 行干燥，成型，活化形成吸附剂。
[0019] 所述的共沉淀方法或水热合成法是将反应混合液置于预定的反应容器内在一定 温度，一定压力下反应数小时，所述的反应可以是常压反应，也可以是混合溶液在高温下产 生的自身压力下的高压反应。常压反应在常压反应容器中进行，如玻璃圆底烧瓶，常压反应 釜；高压反应在高压反应器中进行，如带有聚四氟乙烯内衬的高压釜。
[0020] 所述的微波方法合成将反应混合液置于预定的反应容器内在常压下，在微波条件 反应一段时间。
[0021] 所述的球磨合成法是将金属化合物、有机配体按照一定的比例直接在球磨罐中进 行球磨一段时间获得产物；或者将金属化合物、有机配体按照一定的比例少量溶剂混合后 直接在球磨罐中球磨一段时间获得产物。
[0022] 所述反应温度范围为室温?150°C。优选的范围是室温?KKTC。在本发明的一 种强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料制备的某些实施方案中，采用的反应温度在 40。。?100。。。
[0023] 所述反应时间大于或等于5分钟。优选的反应时间是5分钟?20h。更优选的反 应时间是10分钟?l〇h。在本发明的一种强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料制备 的某些实施方案中，采用的反应时间是大于或等于24h。
[0024] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述步骤 (1)中金属化合物为金属离子对应的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、卤 化物、齒酸盐、高齒酸盐、次齒酸盐、甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐 中的一种或其多种组合。优选于硝酸盐、硫酸盐、齒化物、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、碳酸 盐、碱式碳酸盐中的一种或其多种组合。特别优选于醋酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐 中的一种或其多种组合。
[0025] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述步骤 (1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N二甲基甲酰胺（DMF)中的一种或者多种的混合； 其中所述溶剂中水的重量含量介于0-80%。
[0026] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，步骤（1) 中各原料摩尔比例范围如下：以金属元素摩尔数计，金属化合物中的金属离子总和与有机 配体之间的摩尔比在2:1至1:2范围内；将金属元素摩尔总数计为l，Cun占金属离子摩尔 总数的分数为x，0〈x彡1 (优选为0. 5〈x彡1)。
[0027] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，步骤（2) 中的对固体产物进行分离，可以采用自然沉降分离，真空抽滤，压滤，或者离心分离得到所 述的多孔金属有机骨架材料。
[0028] 在本发明的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料制备的某些实施方案中， 采用的分离沉淀固体的方式是真空抽滤或离心分离。
[0029] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，步骤（2) 中的用溶剂进行洗涤，然后进行干燥，成型，活化。固体洗涤一方面需要用溶剂将未反应的 有机配体和金属盐除去，另一方面需要用溶剂将滞留在孔中的有机配体和反应需要的溶剂 以"萃取方式"置换出去。
[0030] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述步骤 (2)中的洗涤方式为采用不同溶剂进行多次洗涤(至少采用弱极性或非极性溶剂洗涤1次)， 洗涤顺序为溶剂极性依次减弱，每次洗涤时间介于5分钟-24小时(优选为10分钟-3小时， 特别优选为30分钟-1小时)。
[0031] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述步骤 (2)中的溶剂选自于水、甲醇、乙醇、DMF、THF、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、丙酮中的 一种或者几种的组合。优选选自于水、甲醇、乙醇、环己烷、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或 者几种的组合。特别优选自于水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种或者几种的组合。
[0032] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，所述的弱 极性溶剂为甲醇、乙醇、DMF中的至少一种；非极性溶剂为THF、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乙醚、丙酮中的至少一种。
[0033] 合成的一种强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的由于具有高的比表面， 往往吸附水、空气、有机物等，需要进一步活化才能用于混合气体的分离。一般，采用超临界 C02置换或长时间高温高真空处理下来活化骨架材料。
[0034] 在本发明提供的一种强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的活化的某些 实施例中，采用超过2-16小时的100-180°C真空进行活化处理。某些实施例中，特别优选采 用超过2-4小时的100-130°C真空进行活化处理。
[0035] 本发明提供的一种基于过渡金属铜的多孔金属有机骨架材料，具有通过Langmuir 方法确定的比表面积大于l〇m2/g。优选的比表面积大于100m2/g。比较优选的比表面积大 于500m2/g，甚至更优选的比表面积大于1000m2/g。
[0036] 本发明提供的强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料的成型体可具有较低的比 表面积，但是优选大于l〇m2/g,特别优选大于100m2/g，非常特别优选大于500m2/g。
[0037] 本发明提供的一种强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料包含孔，尤其是微 孔和(或）中孔。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)对孔的分类，微孔是具有小于或 等于2nm的孔，中孔是具有大于2nm、小于或等于50nm的孔。
[0038] 本发明还提供了所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的应用，该多孔 金属有机骨架材料用于C02、CH4、N2中的两种或者三种混合气体的吸附分离。
[0039] 本发明提供的多孔金属有机骨架材料的应用，在-20-50°C、0-10bar绝压条件下， 其CH4/N2的平衡吸附分离因子介于3-10之间，C02/CH4的平衡吸附分离因子介于4-30之 间。其特征还在于所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料在甲烷氮气分离中对甲 烷具有优异选择性，其甲烷平衡选择性介于5-8之间。
[0040] 本发明金属有机骨架材料具有高的表面积，大的孔容，以及合适的孔径，在混合气 体分离中有较广泛的应用。
[0041] 本发明的有益效果是：制备了强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料，作为新型 高效的吸附剂，在天然气的净化领域有很好的应用效果，通过co2/ch4,CH4/N2,co2/n2/ch4的 分离，进行天然气的脱碳和脱氮，有利于我国加大天然气的开发利用，尤其是非常规天然气 的提纯，为满足我国清洁能源需求，解决环境问题提供了技术保障。
【具体实施方式】
[0042] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0043] 除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理 解为绝对精确值，该数值在本【技术领域】内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误 差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的 部分实施例。
[0044] 术语"A，B，C，…及其组合"是指包含如下元素的组合：A，B，C，…，以及其中任 意2种或2种以上以任意比例的组合。
[0045] 术语"分离因子"是通过实验中测定的多组分穿透曲线得来的。对于混合气体吸 附体系分离因子可定义为：
【权利要求】
1. 一种强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料，其特征在于：该多孔金属有机骨 架材料由金属化合物与有机配体通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网络 结构的化合物； 所述金属化合物中的金属离子为CUn、Alni、Mgn、Mn n、Feni、Nin、C〇 n、Znn中的一种或 几种金属离子组合，其中至少含有一种金属离子Cu11 ; 所述有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可 配位络合于所述金属离子。
2. 按照权利要求1所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料，其特征在于：所述有机配体选自于丁二酸、富马酸、1，2, 3-苯三甲酸、1，2, 4-苯三甲酸、1，3, 5-苯三甲 酸、1，4-苯二甲酸、2, 5-二羟基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-萘二酸、2, 6-萘二 酸、异烟酸、3-吡啶甲酸、3, 4-吡啶二甲酸、2, 5-吡啶二甲酸、2, 6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺 酸、4, 5-二羟基-1，3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、 4,4' -联批陡、乙二胺、二乙烯二胺。
3. 按照权利要求2所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料，其特征在于：所 述有机配体选自于富马酸、1，3, 5-苯三甲酸、1，4-苯二甲酸、2, 5-二羟基-1，4-苯二甲酸、 1，3-苯二甲酸、异烟酸、咪唑、2-甲基咪唑、4, 4' -联吡陡、三乙烯二胺。
4. 一种权利要求1所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特 征在于： (1)将金属化合物、有机配体按照一定的比例与溶剂混合，然后通过共沉淀、水热、微 波、或球磨方法合成； (2 )将上述合成的固体产物进行分离，然后用溶剂按照一定方法进行洗涤，然后进行干 燥，成型，活化形成吸附剂。
5. 按照权利要求4所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特 征在于：所述步骤（1)中金属化合物为金属离子对应的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸 盐、亚硫酸氢盐、齒化物、齒酸盐、高齒酸盐、次齒酸盐、甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、 碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或其多种组合。
6. 按照权利要求4所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特 征在于：所述步骤（1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一种或者多种的混合；其 中所述溶剂中水的重量含量介于0-80%。
7. 按照权利要求4所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中各原料摩尔比例范围如下：以金属元素摩尔数计，金属化合物中的金属 离子总和与有机配体之间的摩尔比在2:1至1:2范围内；将金属元素摩尔总数计为1, Cu11占金属离子摩尔总数的分数为x，0〈x < 1。
8. 按照权利要求7所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特 征在于：所述将金属元素摩尔总数计为l，Cun占金属离子摩尔总数的分数为x，0. 5〈x < 1。
9. 按照权利要求4所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特 征在于：所述步骤（2)中的洗涤方式为采用一种或多种溶剂洗涤1次或多次，洗涤顺序为溶 剂极性依次减弱，每次洗涤时间介于5分钟-24小时。
10. 按照权利要求4或9所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中所述的洗涤方法为至少采用弱极性或非极性溶剂洗涤1次。
11. 按照权利要求4所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的制备方法，其 特征在于：所述步骤（2)中的溶剂选自于水、甲醇、乙醇、DMF、THF、环己烷、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、乙醚、丙酮中的一种或者几种的组合。
12. 权利要求1所述强化甲烷吸附分离的多孔金属有机骨架材料的应用，其特征在于： 该多孔金属有机骨架材料用于C02、CH4、N2中的两种或者三种混合气体的吸附分离。
【文档编号】B01J20/30GK104368310SQ201310354303
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】王树东, 孙天军, 任新宇, 胡江亮 申请人:中国科学院大连化学物理研究所