用于甲烷气氛下煤直接液化的负载型镍基催化剂的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型镍基催化剂的制备方法，还涉及一种负载型镍基催化剂用 于甲烷气氛下煤的直接液化，特别是在甲烷气氛下煤的直接液化用负载型镍基催化剂的制 备及应用。
【背景技术】
[0002] 煤直接液化技术是指在一定的温度、压力、溶剂、气氛及催化剂的存在下将煤炭转 化为液态燃料及气态烃的过程。该技术在二战时期的德国曾大规模应用于工业生产，经过 近一个世纪的发展，煤直接液化技术又有了一定的进步，但这些煤直接液化工艺都需要使 用l〇-15Mpa的高压氢气，而目前工业制取氢气的各种方法如水电解制氢，煤气化制氢，甲 烷水蒸汽重整制氢都耗能巨大，生产氢气所需要的成本占到整个煤直接液化项目总成本的 30%左右，若能够利用其他廉价气体来代替或减少氢气的用量，则能大大减少煤直接液化项 目的投资，使其更具有经济性。甲烷是目前使用量较大的富氢气体，广泛存在于天然气、煤 层气、页岩气中，利用甲烷来代替氢气应用于煤的直接液化具有现实意义。
[0003] 能够获得的现有技术，如美国专利US. Pat. 4687570中利用甲烷做气氛，四氢萘作 供氢溶剂，无催化剂的条件下进行煤的直接液化，溶煤比为3:1，温度分别在400°C，425°C， 450°C下相应的煤的转化率达到72%，74%，75%。再如中国专利CN101348727A，将煤、供氢 溶剂、卤素单质及其化合物为主催化剂，发烟硫酸或三氧化二硫为助催化剂，混合均匀，在 7. 0-12Mpa下反应0. 5-4h，获得45. 53%的最高油产率。
[0004] 上述专利文献公开了一些甲烷气氛下有/无催化剂条件下煤直接液化的工艺方 法，但均是在四氢萘等优秀供氢溶剂存在的条件下进行的，而溶剂供氢相比于气体更快更 直接，由煤的高温快速液化反应得知，当反应体系中优秀供氢溶剂四氢萘与煤的比例达到 或超过1:1时，在N 2、H2、Ar气氛下都能获得较高的煤转化率。因此，通过降低优秀供氢溶 剂的量才能体现出气氛的供氢能力，更加有利于工业化。
[0005] 在自然界中存在大量甲烷，但因其结构稳定，活性低，如何使其活化一直是催化领 域的一个难题，若煤的直接液化反应中应用甲烷作为反应气氛，则需要加入合适的催化剂， 以达到使其在该反应条件下活化的目的，公开号为200810302071. 4的专利申请中用VIB和 VIII金属氧化物作催化剂的活性组分，负载于分子筛载体用于甲烷气氛下煤直接液化，但 由于金属氧化物没有还原，效果不是太好，在这方面发明人做了一些探索公开如下。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的问题是在煤直接液化条件下和供氢性能一般的溶剂中如何使甲 烷有效活化，并提供一种用于甲烷气氛下煤直接液化负载型镍基催化剂的制备及应用方 法。
[0007] 上述目的是通过以下技术方法实现的。
[0008] -种甲烷气氛下煤直接液化用负载型镍基催化剂的制备，其所述制备是按下列步 骤方法进行的： (1) 将SAP0-34置于马弗炉中于200°C焙烧2h ; (2) 将焙烧后的SAP0-34置于与SAP0-34等体积的一定浓度的可溶性镍盐溶液中，常温 浸渍12h，再放入烘箱中于120°C干燥12h，研磨后在马弗炉中于500°C焙烧4h，获得负载型 镍基催化剂； (3) 将负载型镍基催化剂在20%氢气和80%氮气组成的混合气中于500°C还原4h，制得 一种SAP0-34为载体，镍的负载量为0. 5-15wt%的用于甲烷气氛下煤直接液化负载型镍基 催化剂。
[0009] 在上述技术方案中，所述可溶性镍盐是硝酸镍和氯化镍中的一种；所述镍的负载 量进一步为2-10wt%。
[0010] 一种用于甲烷气氛下煤直接液化负载型镍基催化剂的应用，其所述应用是以 50-100目的煤粉，在纯甲烷气氛下，负载型镍基催化剂的添加量为煤直接液化反应用煤的 l-10wt%，在反应温度为400-480°C，反应时间为0. 5-2. 0h，反应压力为3. 0-8. OMPa，甲基萘 和四氢萘的混合溶剂为反应溶剂，进行煤的直接液化，其中，所述甲基萘和四氢萘的混合溶 剂可以任意比例混溶。
[0011] 实现一种用于甲烷气氛下煤直接液化负载型镍基催化剂的制备及应用的技术方 案，与现有技术相比，本发明的技术效果在于通过在SAP0-34分子筛上担载Ni来制备应用 于甲烷气氛下煤直接液化催化剂，比未还原的镍基分子筛煤液化催化剂活性高，对液化溶 剂的供氢能力要求不高，煤液化产物中轻质组分产率高，更有利于后续的加工。
【附图说明】
[0012] 图1是本发明所提出的不同催化剂的X射线衍射（XRD)谱图，其中镍的担载量为 2wt%，表明经过还原后起催化作用的镍金属单质，而不是公开号为200810302071. 4的专利 申请中所述的氧化镍。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体的实验过程说明该催化剂在甲烷气氛下煤直接液化反应过程中的 催化性能。表1是实验所用煤样的煤质分析数据。
[0014] 表 1
【主权项】
1. 一种用于甲烷气氛下煤直接液化的负载型镍基催化剂的制备，其所述制备是按下列 步骤方法进行的： (1) 将SAP0-34置于马弗炉中于200°C焙烧2h ; (2) 将焙烧后的SAP0-34置于与其等体积的一定浓度可溶性镍盐溶液中，常温浸渍 12h，再放入烘箱中于120°C干燥12h，研磨后在马弗炉中于500°C焙烧4h，获得负载型镍基 催化剂； (3) 将负载型镍基催化剂在20%氢气和80%氮气组成的混合气中于500°C还原4h，制得 一种SAPO-34为载体，镍的负载量为0. 5-15wt%的用于甲烷气氛下煤直接液化的负载型镍 基催化剂。
2. 如权利要求1所述的用于甲烷气氛下煤直接液化负载型镍基催化剂的制备，其所述 可溶性镍盐是硝酸镍和氯化镍中的一种。
3. 如权利要求1所述的用于甲烷气氛下煤直接液化负载型镍基催化剂的制备，其所述 镍的负载量进一步为2-lOwt%。
4. 一种如权利要求1所述的用于甲烷气氛下煤直接液化负载型镍基催化剂的应用， 其所述应用是以50-100目的煤粉，在纯甲烷气氛下，负载型镍基催化剂的添加量为煤直 接液化反应用煤的l-l〇wt%，在反应温度为400-480°C，反应时间为0. 5-2. 0h，反应压力为 3. 0-8. OMPa，甲基萘和四氢萘的混合溶剂为反应溶剂，进行煤的直接液化。
5. 如权利要求4所述的用于甲烷气氛下煤直接液化负载型镍基催化剂的应用，其所述 甲基萘和四氢萘的混合溶剂是二者任意比例的混合。
【专利摘要】一种用于甲烷气氛下煤直接液化负载型镍基催化剂的制备及应用，所述制备是用等体积浸渍法将可溶性镍盐担载在分子筛上，并进行载体干燥处理、浸渍负载镍组分、焙烧及还原活化等过程后获得负载型镍基催化剂；所述应用是煤粉在纯甲烷气氛下，添加负载型镍基催化剂，在一定的反应温度、反应时间和反应压力下，添加反应溶剂进行煤的直接液化。本发明制备方法简单，煤直接液化所需催化剂用量小，液化产物中轻质组分产率高，反应效果好于在氢气气氛下，由于减化了工业制氢过程，极大地提高了煤直接液化的经济性。
【IPC分类】C10G1-00, B01J29-85
【公开号】CN104624229
【申请号】CN201510017986
【发明人】申峻, 耿蒙蒙, 牛艳霞, 刘刚, 盛清涛, 凌开成
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月14日