专利名称：一种以煤为原料制备高甲烷含量气体的方法
技术领域：
本发明属于煤化工领域，更具体地说，本发明涉及一种由煤获得高甲烷含量气体 的方法，尤其涉及煤在超临界水中催化热解和随后的气化工艺。
背景技术：
煤炭是中国的主要能源，查明储量1万亿吨，占我国各种化石燃料资源总储量的 95%以上。一方面，我国84%以的煤炭上作为燃料直接燃烧，不但热效率低，同时也是目前 最主要的污染源。另一方面国内对天然气的需求与日俱增，2020年需求量将达到2000亿立 方米，同期天然气产量只能达到1400亿 1600亿立方米。另外，煤制天然气可以大规模管 道输送，节能、环保、安全，输送费用低。因此，如何合理利用煤炭资源，研究开发先进的清洁 高效的煤转化天然气技术，具有重大的意义。传统的煤制天然气工艺需要空分、气化、变换和甲烷化四个工段，工艺复杂，投资 巨大。气化工段高温操作，合成气冷却后进入变换工段，而在甲烷化工段又剧烈升温，导致 系统热效率低下。上世纪七、八十年代美国Exxon公司进行了水蒸汽催化气化的研究，目的 是制造代用天然气。该技术是以碳酸钾作催化剂，煤在2. 94MPa，700°C条件下的水蒸气中进 行的气化反应。但该工艺存在气化反应时间长，气化转化率低的问题。利用超临界水特性将煤进行气化是一项新兴的技术。国内外在该领域的研究已 经展开，但目前主要目标产物是氢气。美国GeneralAtomics公司采用40wt%的水煤浆进 行超临界水氧化制氢，但结果表明高浓度水煤浆(40wt%以上)在实验中易产生结焦和堵 塞。西安交通大学在煤与生物质共气化方面进行了研究。郭烈锦等在其专利CN1654313A 中对生物质模型以及多种生物质和煤在超临界水中共气化，但实验中水煤浆的浓度低 (< 2wt% )，增加了转化过程的能耗。毕继诚等在其专利CN1544580A中，公布了低阶煤的 在超临界水中的转化方法，但从其相关实验结果看，煤的转化率低于50%，不利于工业化生 产。综上所述，以煤为原料在超临界水中气化制取甲烷的研究还未见报道。因此，本领 域迫切需要开发一种新的煤气化工艺以直接制得高甲烷含量的混合气体。发明概述本发明的目的是提供一种以煤为原料制备高甲烷含量的气体的方法，具体地，本 发明涉及煤在超临界水中进行催化热解和催化气化的方法，该方法最终得到高甲烷含量气 体。该方法包括下列步骤a)煤粉在热解催化剂的作用下在超临界状态的水中进行催化热解反应以获得半 焦，b)将所述半焦在甲烷化催化剂作用下在超临界状态的水中进行气化反应。本发明的方法利用超临界水的特性，把传统的煤制甲烷工艺中的煤气化反应、一 氧化碳变换反应、甲烷化反应三个工序合为一个工序，且不影响后续工段；在该工艺中反应 物与反应介质为超临界水，煤在反应前不需要进行干燥，简化了整个工艺。
其中，在a)步骤中，将一定量的煤粉与热解催化剂加入反应器中。其中煤可以选 自烟煤、无烟煤、褐煤、生物质、有机废物及它们的混合物等。煤粉的粒度一般小于3毫米， 例如小于1毫米，例如小于300微米，优选60-150微米。热解催化剂选自碱金属或碱土金 属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属盐，或它们的混合物，例如选自 K2O, Na2O, CaO, MgO, NaOH, KOH、Ca (OH)2, Mg (OH)2, K2CO3 或 Na2CO3,或它们的混合物，热解催 化剂加入量为煤粉的3-30wt%，优选5-10wt%。先向反应器中加入一定量的煤粉，然后加入一定量的溶有催化剂的水，使水与煤 粉的质量比为1 1-15 1，优选1 1-5 1 ；然后加热反应器，使反应器中的温度从 室温达到400-700°C，压力从常压达到23-30MPa(本文使用压力均为绝对压力)，优选温度 450-550°C，压力23-27MPa。达到反应条件后，反应进行1_30分钟，优选5_10分钟。经过该 热解过程后，煤粉的孔隙增大，且析出的催化剂更多的分布到煤粉的内部，使其活性大大提 高；同时反应后的煤含硫量大大降低。任选地，水在加到反应器中前在预热器中预热到250-350°C。在步骤a)中，煤粉与超临界状态下的水在热解催化剂的作用下发生了反应，产生 了包含固体煤渣、气体和液体的混合物，其中固体煤渣在本领域中又称作“半焦”，其主要成 分是碳、灰分和挥发分，且在其内部孔隙中分布有所述热解催化剂，所述“半焦”色黑多孔、 孔隙率大而机械强度低，其与一氧化碳、水蒸气或氧气具有较强的反应活性。然后，将反应 器的条件调整为380-400°C、12-18MPa，在此条件下气体和液体与半焦分开，以气液混合物 的形式离开反应器，而半焦则留在反应器中以待进行步骤b)；离开反应器的气液分离物进 一步分离得到气体混合物和液体混合物，该气体混合物包括甲烷和少量氢气，可直接替代 天然气作为气体燃料使用；该液体混合物主要含有水和轻质焦油，任选地，该液体混合物可 以与新补加的水一起循环到反应器中，以执行步骤b)。在步骤b)中，向反应器中加入利于甲烷化的催化剂，加入量为步骤a)中的煤粉 的0. l-5wt%，优选0. 5-lwt%。所述催化剂包含活性组分和载体，其中活性组分负载于载 体上，所述活性组分选自Ru、Fe、Ni、Co、Rb、Pt、Ir的单质或化合物，所述载体选自Si02、 Al2Ca3O6, Al2O3^ZrO2等或它们的混合物。可以以本领域已知的常规方法制备这些负载型催 化剂。在本领域中，通常将这样的负载型催化剂简称为“M/载体”，其中M为活性组分。在 步骤b)中，进入反应器的水的量与步骤a)中添加的煤粉的质量比为1 1-20 1，优选 5 1-10 1。当将前述液体混合物与新补加的水一起循环回反应器时，该液体混合物与 新补加的水总量与步骤a)中添加煤的质量比为1 1-20 1，优选5 1-10 1。并对反 应器进行加热，使反应器中温度达到500-700°C、压力达到23-30MPa，优选温度550_650°C， 压力24-27MPa。反应时间1_30分钟，优选3_5分钟。在步骤中b)中，所述半焦，和任选的 循环回用的煤焦油，在甲烷化催化剂的作用下，与超临界水反应。在步骤b)之后，可以通过常规分离技术在380-400°C、12-18MPa的条件下进行气 液/固分离，得到固体残渣和气液混合物；固体残渣存留在反应器中，气液混合物在分离器 4中进一步分离得到气体产物和液体混合物，其中气体产物包括大量甲烷和少量氢气，该气 体产物是本发明的目标产物，可直接替代天然气作为气体燃料使用；液体混合物主要是水， 可循环回步骤a)或者步骤b)，并且根据需要可以向循环回步骤a)或者步骤b)的水中补充 水和新鲜催化剂。可以用水对固体残渣进行浸渍以回收催化剂循环使用。
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以上是本发明的第一类实施方案。本发明还可以以其它方式加以实施。例如对上 述步骤a)中产生的煤焦油以例如溶剂萃取等方式进行分离提纯以得到高附加值产品，主 要有褐煤蜡、蒽、菲等，再将提纯后的残余物与步骤a)所得的半焦一起进行在甲烷化催化 剂作用下在超临界水中进行气化甲烷化反应。以上第二类实施方式中，煤粉的粒度、水煤比例、催化剂的选择、添加量、煤的选 取、超临界水的状态、反应温度、压力等参数的选取如以上第一类实施方式中所述。在本发明中，所述反应器为间歇反应器，其材质选用耐高温高压的镍基合金。预热器与反应器温度可通过加热或换热来进行调节，以得到所希望的超临界状 态。附图简述
图1是本发明的第一类实施方案流程示意图。图2是本发明的第二类实施方案流程示意图。具体实施方案详述图1是本发明的一种具体实施方案，在该实施方案中，将一定量的煤粉和催化剂 加入到反应器3中，利用高压水泵1将水经预热器2加入到反应器中，加入的水与煤粉 的质量比为1 1-15 1 ；并对反应器3进行加热使其温度达到400-700°C，压力达到 23-30MPa，优选温度450_550°C，压力23_27MPa。达到反应条件后反应进行1_30分钟，优选 5-10分钟。反应结束后固体产物半焦留在反应器内，而气液产物则离开反应器3进入分离 器4，并在分离器4中进行分离后得到气相混合物A和液相混合物B，气相混合物A进行分 离后得到含甲烷和少量氢气的混合气体。液相混合物B或者离开本工艺，或者经高压水泵 1和预热器2循环回到反应器3中继续反应；再向反应器3中添加一定量的甲烷化催化剂， 加入量为最初添加的煤粉的0. l-5wt%，优选0. 5-lwt%。新补加的水的量或者液相混合物 B与新补加水总加入量与最初添加煤粉的质量比为1 1-20 1，优选5 1-10 1;并 将反应器3加热到500-700°C、23-30MPa，优选温度550-650°C，压力24_27MPa。反应时间 1-30分钟，优选3-5分钟。反应结束后反应器3中的气液产物A经分离器4分离后得到气 相混合物和液相混合物，液相混合物经高压水泵1和预热器2循环回到反应器3中继续反 应；气相混合物进行分离后得到含甲烷和少量氢气的混合气体。图2是本发明的另一种具体实施方案，其与图1所示的实施方案类似，只是离开气 液分离器4的焦油先经过溶剂萃取过程以提取出褐煤蜡、蒽、菲等液体产物D，然后将提取 后的残留物E进入到反应器3中进行反应。以上参照附图对本发明的具体实施方案进行了描述，但本领域技术人员显然还可 以想到在本发明权利要求范围内的其它实施方案。
实施例实施例1称取80-150目的煤粉(煤质分析见表1) 12g加入到反应器中，在煤粉中加入1. 2g 氢氧化钾。利用高压水泵将水通过预热器预热后加入反应器中，加入量为60ml。然后对反 应器加热使温度达到550°C、压力达到24MPa，反应5分钟后取样，对反应得到的气液混合物 进行气液分离。对该催化热解后的气体产物进行分析得到数据见表2。
在反应完的残渣中加入0. 12g NiAl2O3通过预热器向反应器中加入60ml水。然 后对反应器加热使温度达到650°C、压力达到27MPa，反应5分钟后取样，对反应得到的气液 混合物进行气液分离。对该甲烷化后的气体产物进行分析得到数据见表2。表1煤质分析 * ad表示行煤质分析化验时，煤样所处的状态为空气干燥状态。表2气体分析
\ 实施例2称取80-150目煤粉12g加入到反应器中，在煤粉中加入1. 2g碳酸钾，然后向反应 器中加入60ml水。然后对反应器加热使温度达到550°C、压力达到24MPa，反应5分钟后取 样，对反应得到的气液混合物进行气液分离。对该催化热解后的气体产物进行分析得到数 据见表3。在反应完的残渣中加入0. 12g NiAl2O3和60ml水。然后对反应器加热使温度达 到650°C、压力达到27MPa，反应5分钟后取样，对反应得到的气液混合物进行气液分离。对 该甲烷化后的气体产物进行分析得到数据见表3。实施例3 (对比例)称取80-150目煤粉12g加入到反应器中，在煤样中加入1.2g碳酸钾然后向反应 器中加入60ml水。然后对反应器加热使温度达到650°C、压力达到27MPa，反应5分钟后取 样，对反应得到的气液混合物进行气液分离。对该一步气化后的气体进行分析得到数据见 表3最后一行。表3气体分析
权利要求
一种以煤为原料制造高甲烷含量混合气体的方法，包括下列步骤a)使煤粉在热解催化剂作用下在超临界状态的水中进行催化热解反应以获得半焦，b)将所述半焦在甲烷化催化剂作用下在超临界状态的水中进行气化反应。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中所述热解催化剂选自碱金属或碱土金属氧化 物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属盐或它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述热解催化剂选自K20、Na2O,CaO, MgO、NaOH、KOH、 Ca (OH)2, Mg (OH)2, K2CO3 或 Na2CO3,或它们的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述煤粉选自烟煤、无烟煤、褐煤、生物质、有机废物及 它们的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述煤粉的粒度小于300微米。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中所述热解催化剂的添加量为所述煤粉的 3-30wt%o
7.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中所述热解催化剂的添加量为所述煤粉的 5-10wt%。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中水与煤粉的质量比为1 1-15 1。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中水与煤粉的质量比为1 1-5 1
10.根据权利要求1的方法，其中步骤a)的反应条件是温度为400-700°C，压力为 23-30MPa、反应时间为1_30分钟。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤a)的反应条件是温度450-550°C，压力 23-27MPa,反应时间5_10分钟。
12.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中所述甲烷化催化剂包含活性组分和载体。
13.根据权利要求12的方法，其中所述活性组分选自Ru、Fe、Ni、Co、Rb、Pt、Ir的单质 或化合物或它们的混合物。
14.根据权利要求12的方法，其中所述载体选自Si02、Al2Ca306、Al203、&O2或它们的混 合物。
15.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中所述甲烷化催化剂的添加量为步骤a)中所 述煤粉的0. l-5wt%。
16.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中所述甲烷化催化剂的添加量为步骤a)中的 煤粉的0. 5-lwt%。
17.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的水与步骤a)中的煤粉的质量比为 1 1-20 1。
18.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中水与步骤a)中的煤粉的质量比为 5 1-10 1。
19.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中反应条件是温度为500-700°C，压力为23-30MPa、反应时间为1_30分钟。
20.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中反应条件是温度为550-650°C，压力为24-27MPa,反应时间为3_5分钟。
全文摘要
本发明提供了一种由煤获得高甲烷含量气体的方法。在该方法中，煤首先在热解催化剂作用下与超临界水进行催化热解反应，得到半焦，然后半焦在甲烷化催化剂作用下与超临界水进行气化反应。通过以上两步反应可获得高甲烷含量气体。
文档编号C10J3/64GK101899339SQ20091014377
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者叶明星, 宋成才, 张丹, 王青, 谷俊杰, 谷蔚 申请人:新奥科技发展有限公司