一种加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用的制作方法

一种加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】一种加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用，所述催化剂含有具有双峰孔结构的含卤素的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.6-1.4毫升/克，比表面积为80-400米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的30-55%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的15-45％。与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于渣油加氢处理时具有更好的加氢脱沥青质和脱金属性能。
【专利说明】一种加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢脱浙青质催化剂及其制备与应用。

【背景技术】
[0002] 对包括渣油在内的重质油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源 供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。与馏分油相比，重质油中 含有大量的浙青质、胶质等大分子反应物，而重质油中的硫、氮、氧等杂原子化合物与镍和 钒等重金属以及稠环芳烃大部分集中于浙青质中，这些杂质和重金属会在后续的加工过程 中对相应的催化剂造成污染，因而浙青质的加氢转化是渣油加氢过程中关键性的一步。而 在浙青质的转化和脱除过程中，需要根据浙青质的特性，选择活性高而稳定性好的性能优 良的催化剂。
[0003] 对于脱浙青质的加氢催化剂，它的孔径分布对催化剂性能具有十分重要的意义。 浙青质的分子大小约为数十至数百纳米，如果催化剂活性中心的间距小于浙青质分子，则 浙青质分子很难通过扩散与催化剂的活性中心接触，而主要是吸附在催化剂的外表面或孔 口，随着反应的进行只能因热缩合形成焦炭，导致催化剂失活。大孔催化剂有利于浙青质的 脱除，但催化剂的孔径与比表面互为负相关，即平均孔径大的催化剂，其比表面积就小。因 此为了兼顾这种性质，催化剂需要有合理的孔分布。
[0004] 现有重质油加氢催化剂的不足之处在于其S、N脱除率、重金属脱除率和浙青质脱 除率之间不能达到很好的匹配，例如，脱除金属活性高的催化剂往往S、N脱除率和浙青质 脱除率都不高。产生此类问题的原因很复杂。首先在于原料，渣油中各组分的特点是分子 量大，结构复杂，饱和度低(芳香性高)，S、N含量高。而除硫以外，杂质的绝大多数又多存在 于浙青质中，故欲脱除此类S、N，必须对浙青质分子进行适度的转化(包括饱和、开环和氢解 等)。其次在于催化剂。现有技术中，具有适合于进行此类反应孔径的催化剂为保护催化剂 和脱金属催化剂，例如：
[0005]CN1267537C公开的一种具有较低的积碳量和较高活性的加氢脱金属催化剂及其 制备方法。
[0006] CN1796500A公开的一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂由一种具有双重孔的载 体和负载在该载体上的钥和/或钨及钴和/或镍金属组分组成。催化剂使用的载体的制备 方法包括将一种氧化铝的前身物与一种除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙烧。
[0007]CN1233795C公开的重油固定床加氢处理催化剂及制备方法等。
[0008] 但是，这些催化剂的浙青质脱除率普遍较低。


【发明内容】

[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、具有较好加氢脱浙青质性能的催化 齐U、该催化剂的制备方法以及应用。
[0010] 本发明涉及以下内容：
[0011] 1. 一种加氢脱浙青质催化剂，含有具有双峰孔结构的含卤素的氧化铝载体，以压 汞法表征，所述载体的孔容为0. 6-1. 4毫升/克，比表面积为80-400米2/克，直径为5-20nm 孔的孔体积占总孔容的30-55%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的15-45%。
[0012] 2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 7-1. 3毫升/克，比表 面积为100-300米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的35-50%，直径为100-300nm 孔的孔体积占总孔容的20-40 %。
[0013] 3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述卤素选自氟和氯，以元素计并以载体为 基准，所述卤素的含量为〇. 1-6重量％。
[0014] 4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述卤素为氟，以元素计并以载体为基准， 所述齒素的含量为〇. 3-4重量％。
[0015] 5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以载体为基准，所述齒素的含量 为0. 5-2. 5重量％。
[0016] 6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至 少一种第W族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所 述W族金属组分的含量大于〇. 8至小于等于3重量％，第VIB族金属组分的含量大于3至 小于等于10重量％。
[0017] 7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第W族金属组分选自钴和/或镍，第 VIB族金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组分的含量 为1-2重量％，第VIB族金属组分的含量为4-8重量％。
[0018] 8.根据1所述催化剂的制备方法，包括制备具有双峰孔结构的含卤素的氧化铝载 体，所述载体的制备方法包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和PB与一种含有拟薄水 铝石的水合氧化铝的改性物PC混合并在该混合物中引入含卤素的化合物、成型、干燥并焙 烧，其中，所述PA、PB和PC的重量混合比为20-60 :20-50 :5-50,PC的k值为〇至小于等 于0. 9,所述kiDL/DIpDL为PC改性前的水合氧化铝的酸胶溶指数，DI2为所述PC的酸 胶溶指数。
[0019] 9.根据8所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比为30-50: 35-50 :10-30 ;所述PC的k值为0至小于等于0. 6 ;所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA 的孔容为0. 75-1毫升/克，比表面为200-450米2/克，最可及孔直径3-10nm;所述含有拟 薄水铝石的水合氧化铝PB的孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及 孔直径大于10至小于等于30nm;所述卤素选自氟和氯，以元素计并以载体为基准，所述含 卤素的化合物的引入量使最终载体中卤素的含量为〇. 1-6重量％。
[0020] 10.根据9所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容 为0. 80-0. 95毫升/克，比表面为200-400米2/克，最可及孔直径5-10nm;所述含有拟薄水 铝石的水合氧化铝PB的孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔 直径大于10至小于等于25nm;所述卤素为氟，以元素计并以载体为基准，所述含卤素的化 合物的引入量使最终载体中卤素的含量为〇. 3-4重量％。
[0021] 11.根据10所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以载体为基准，所述含卤素的 化合物的引入量使最终载体中卤素的含量为0. 5-2. 5重量％。
[0022] 12.根据8或9所述的方法，其特征在于，所述PC为80-300目的颗粒物。
[0023] 13.根据12所述的方法，其特征在于，所述PC为100-200目的颗粒物。
[0024] 14.根据8所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间 为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时。
[0025] 15.根据14所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200°C，时 间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时间为2-6 小时。
[0026] 16.根据8所述的方法，其特征在于，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性为PC的 方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝成型、干燥，之后将其全部或部分进行研 磨、筛分，所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一 得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将 其全部或部分进行研磨、筛分；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝闪干，闪干温度 为大于150至小于等于1400°C，闪干时间为0. 05-1小时；方法之四是将方法之一、方法之 二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
[0027] 17.根据16所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为 100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0. 1-6小 时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
[0028] 18.根据16所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的 改性物中80-300目的颗粒物。
[0029] 19.根据18所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的 改性物中100-200目的颗粒物。
[0030] 20.根据8所述的方法，其特征在于，包括在所述载体上负载加氢活性金属组分， 所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物 的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自 至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第W族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基 准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的 第VIB族的金属组分的含量大于3至小于等于10重量％，所述第W族的金属组分的含量大 于0. 8至小于等于3重量％ ;所述干燥条件包括：温度为100-250°C，时间为1-10小时；所 述焙烧条件包括：温度为360-500°C，时间为1-10小时。
[0031] 21.根据20所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金属组分选自钥和/或 钨，第W族的金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金 属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分 的含量为4-8重量％，第W族的金属组分的含量为1-2重量％ ;所述干燥条件包括：温度为 100-140°C，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450°C，时间为2-6小时。
[0032] 22.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在烃油加氢处理中的应用。
[0033] 按照本发明提供的催化剂，视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型 物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中，将所述PA、PB和PC混合的方法为常规方法，例如，将粉体的PA、PB和PC按照投料比例投入搅拌式混料机 中混合。向所述PA、PB和PC混合物中引入含卤素的化合物的方法为常规方法，例如，可以 是直接将所需量的含卤素的化合物在前述的PA、PB和PC混合过程中混入。
[0034] 在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述PA、PB和PC的混合物中引入含卤素 的化合物的方法是将含卤素的化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述PA、PB和PC混合的 同时混入或者是在所述PA、PB和PC混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所 述含卤素的化合物可以是任意的含卤素的水溶性化合物中的一种或几种。例如含氟化合物 可以选自氢氟酸，氟化铵中的一种及其混合物。
[0035] 本发明中，所述成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方 法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的 混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并 焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以 选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机 酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或 几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇 聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表 面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇 共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
[0036] 所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝 比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以A1203计的 百分数，DI= ( XKKFhWi和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以A1203计 的重量。
[0037]DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基(也称为干基)含量 (灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600°C焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比， 以百分数表示)，计为a;⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝％克，W。的量满 足以A1203计的％为6克（W/azW。），称取去离子水W克，W=40.0-W。，搅拌下将称取的含有 拟薄水错石的水合氧化错和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为 0. 74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2)的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤 (3)反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于 125°C干燥4小时，于马弗炉中850°C焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；（5)按照公式 DMl-W/WjX100% 计算得到。
[0038] 在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水 合氧化铝PA和PB没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水 铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝 及无定形水合氧化铝中的一种或几种。
[0039] 在一个【具体实施方式】中，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA优选孔容为 0.75-1毫升/克，比表面为200-450米2/克，最可及孔直径3-10nm，进一步优选孔容为 0. 80-0. 95毫升/克，比表面为200-400米2/克，最可及孔直径5-10nm;所述含有拟薄水铝 石的水合氧化铝PB优选孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直 径大于10至小于等于30nm，进一步优选孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米2/ 克，最可及孔直径大于10至小于等于25nm。
[0040] 本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所 述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0041] 在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝 PA和PB中的拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0042] 本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝进行热处理得到改 性物PC，相对于原始的含有拟薄水铝石的水合氧化铝，改性物PC的胶溶指数发生变化，在 将这种改性物与PA和PB混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。 特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与PA和PB混合成型、干燥并 焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗 粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤)，其筛分 物(筛下物)满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计)不 小于60%，进一步优选不小于70%。这里的含有拟薄水铝石的水合氧化铝可以是任意现有技 术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水 合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在优选的实 施方式中，所述PC为PA和/或PB的改性物。
[0043] 本发明中，所述PA、PB与PC的重量混合比是指每百份所述PA、PB与PC的混合物 中PA、PB和PC分别所占重量份数之比。其中，PA:PB:PC优选为20-60 :20-50 :5-50,进一 步优选为 30-50 :35-50 :10-30。
[0044] 本发明中，所述的PC可以由下列方法方便得到：
[0045] 以下，以所述PA和PB为起始原料说明获得PC的方法。
[0046] ⑴基于干燥得到PC，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和/或PB按常规方 法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物 在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碾磨，过筛得到PC。
[0047] (2)基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和/或PB按常规方法 成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料(习惯上称为焙烧废料)，例如，在滚球 成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到PC;或者是直接 将PA和/或PB闪干得到，在直接将PA和/或PB闪干时，闪干时间优选为0. 05-1小时，进 一步优选为〇. 1-0. 5小时。
[0048] ⑶基于前述方法得到的改性物PC中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法 获得C时，对前述几种方法分别得到的改性物PC的混合比例没有限制。
[0049] 按照本发明提供的催化剂，其中的加氢活性金属组分选自至少一种第W族金属组 分和至少一种第VIB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组分的含 量大于0. 8至小于等于3重量％，优选为1-2重量％，第VIB族金属组分的含量大于3至小 于等于10重量％，优选为4-8重量％。
[0050] 在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负 载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之 后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱 和法浸渍法。所述的含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一 种或几种，如氧化钥、钥酸盐、仲钥酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钥、钥酸铵、仲钥 酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸 铵。所述的含选自w族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝 酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱 式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选 为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0051] 按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改 善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并 以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为〇. 1 - 4重量％。
[0052] 当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的 方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以 是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸 渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当 磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物 的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所 述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
[0053] 按照本发明所提供的烃油（包括渣油）加氢处理方法，对所述烃油的加氢处理 的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度 300-550°C，进一步优选330-480°C，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速 0. 1-3. 0小时 '进一步优选0. 15-2小时 '氢油体积比200-2500,进一步优选300-2000。
[0054] 所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所 述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反 应器中进行。
[0055] 按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在 下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行 也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
[0056] 本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特 别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺(如催化裂化工艺）提供合 格的原料油。与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于渣油加氢处理时具有更好的加 氢脱浙青质和脱金属性能。

【具体实施方式】
[0057] 下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
[0058] 实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
[0059] 在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：
[0060]PA-1:长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为0. 9毫升/克，比表面为280米2/ 克，最可及孔直径8. 5nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铝，DI值34. 6)。
[0061] PA-2:溜博齐茂催化剂有限生产的干胶粉(孔容为0. 9毫升/克，比表面为290米 V克，最可及孔直径8. 3nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铝，DI值33. 2)。
[0062]PB-1:长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为1. 2毫升/克，比表面为280米V克，最可及孔直径15. 8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铝，DI值15.8)。
[0063]PB-2:烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉(孔容为1. 1毫升/克，比表面为260 米2/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5 重量％，余量为无定形氧化铝，DI值17. 2)。
[0064] 实施例1-10说明本发明所述PC及其制备方法。
[0065] 实施例1
[0066] 称取1000克PA-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1000毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径CM. 4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到 干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2_的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料）进 行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，得到PA-1的改性物PC-A1。PC-A1的k值见表1。
[0067] 实施例2
[0068] 称取1000克PA-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1000毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径小1. 4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，800°C 焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料(一般称为工业 载体废料)进行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，即得PA-1的改性物PC-A2。PC-A2的 k值见表1。
[0069] 实施例3
[0070] 称取1000克PA-2，于400°C闪干6分钟，得到PA-2的改性物PC-A3。PC-A3的k 值见表1。
[0071] 实施例4
[0072] 将实施例1得到的PC-A1和实施例3得到的PC-A3各200克混合，得到PA-1和 PA-2的改性物PC-A4。PC-A4的k值见表1。
[0073] 实施例5
[0074] 称取1000克PB-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径小1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时， 1200°C焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料(一般称 为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，即得PB-1的改性物PC-B1。 PC-B1的k值见表1。
[0075] 实施例6
[0076] 称取1000克PB-2,于650°C闪干10分钟，得到PB-2的改性物PC-B2。PC-B2的k 值见表1。
[0077] 实施例7
[0078] 称取1000克PB-2,之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径（M. 4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到 干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2_的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料）进 行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，得到PB-2的改性物PC-B3。PC-B3的k值见表1。
[0079] 实施例8
[0080] 将实施例5得到的PC-B1和实施例6得到的PC-B2各200克混合，得到PB-1和 PB-2的改性物PC-B4。PC-B4的k值见表1。
[0081] 实施例9
[0082] 将实施例1得到的100克PC-A1和实施例7得到的150克PC-B3混合，得到PA-1 和PB-2的改性物PC-B5。PC-B5的k值见表1。
[0083] 实施例10
[0084] 将实施例3得到的PC-A3和实施例5得到的PC-B1各150克混合，得到PA-2和 PB-1的改性物PC-B6。PC-B6的k值见表1。
[0085]表1

【权利要求】
1. 一种加氢脱浙青质催化剂，含有具有双峰孔结构的含卤素的氧化铝载体，以压汞法 表征，所述载体的孔容为0. 6-1. 4毫升/克，比表面积为80-400米2/克，直径为5-20nm孔 的孔体积占总孔容的30-55%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的15-45%。
2. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 7-1. 3毫升/克，比表面积 为100-300米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的35-50%，直径为100-300nm孔的 孔体积占总孔容的20-40 %。
3. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述卤素选自氟和氯，以元素计并以载体为基 准，所述卤素的含量为〇. 1-6重量％。
4. 根据3所述的催化剂，其特征在于，所述卤素为氟，以元素计并以载体为基准，所述 齒素的含量为〇. 3-4重量％。
5. 根据4所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以载体为基准，所述卤素的含量为 0. 5-2. 5 重量 ％。
6. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一 种第W族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W 族金属组分的含量大于〇. 8至小于等于3重量％，第VI B族金属组分的含量大于3至小于 等于10重量％。
7. 根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第W族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族 金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组分的含量为1-2 重量％，第VI B族金属组分的含量为4-8重量％。
8. 根据1所述催化剂的制备方法，包括制备具有双峰孔结构的含卤素的氧化铝载体， 所述载体的制备方法包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和PB与一种含有拟薄水铝石 的水合氧化铝的改性物PC混合并在该混合物中引入含卤素的化合物、成型、干燥并焙烧， 其中，所述？八、？8和？(：的重量混合比为20-60:20-50:5-50，？(：的1^值为0至小于等于 〇. 9,所述k iDVDIp DL为PC改性前的水合氧化铝的酸胶溶指数，DI2为所述PC的酸胶溶 指数。
9. 根据8所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比为30-50 :35-50 : 10-30 ;所述PC的k值为0至小于等于0. 6 ;所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容 为0. 75-1毫升/克，比表面为200-450米2/克，最可及孔直径3-10nm ;所述含有拟薄水铝 石的水合氧化铝PB的孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径 大于10至小于等于30nm ;所述卤素选自氟和氯，以元素计并以载体为基准，所述含卤素的 化合物的引入量使最终载体中卤素的含量为〇. 1-6重量％。
10. 根据9所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容为 0. 80-0. 95毫升/克，比表面为200-400米2/克，最可及孔直径5-10nm ;所述含有拟薄水铝 石的水合氧化铝PB的孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直 径大于10至小于等于25nm ;所述卤素为氟，以元素计并以载体为基准，所述含卤素的化合 物的引入量使最终载体中卤素的含量为〇. 3-4重量％。
11. 根据10所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以载体为基准，所述含卤素的化合 物的引入量使最终载体中卤素的含量为〇. 5-2. 5重量％。
12. 根据8或9所述的方法，其特征在于，所述PC为80-300目的颗粒物。
13. 根据12所述的方法，其特征在于，所述PC为100-200目的颗粒物。
14. 根据8所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间为 1- 24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时。
15. 根据14所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200°C，时间为 2- 12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时间为2-6小 时。
16. 根据8所述的方法，其特征在于，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性为PC的方法 之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛 分，所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的 成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部 或部分进行研磨、筛分；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝闪干，闪干温度为大于 150至小于等于1400°C，闪干时间为0. 05-1小时；方法之四是将方法之一、方法之二和与方 法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
17. 根据16所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为 100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0. 1-6小 时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
18. 根据8或16所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的 改性物中80-300目的颗粒物。
19. 根据18所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性 物中100-200目的颗粒物。
20. 根据8所述的方法，其特征在于，包括在所述载体上负载加氢活性金属组分，所述 在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶 液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自至少一 种第VI B族的金属组分和至少一种第W族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所 述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VI B 族的金属组分的含量大于3至小于等于10重量％，所述第W族的金属组分的含量大于0. 8 至小于等于3重量％ ;所述干燥条件包括：温度为100-250°C，时间为1-10小时；所述焙烧 条件包括：温度为360-500°C，时间为1-10小时。
21. 根据20所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金属组分选自钥和/或钨，第 W族的金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的 化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的 含量为4-8重量％，第W族的金属组分的含量为1-2重量％ ;所述干燥条件包括：温度为 100-140°C，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450°C，时间为2-6小时。
22. 权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在烃油加氢处理中的应用。
【文档编号】B01J23/882GK104368395SQ201310353863
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】孙淑玲, 杨清河, 刘佳, 胡大为, 曾双亲, 邵志才 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院