利用含铁废渣原料制备铁基加氢催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用含铁废渣原料制备铁基加氢催化剂的方法，该催化剂特别适 用于沸腾床渣油加氢工艺中。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化，劣质重油 (包括各种重油和渣油等）加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。 重油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活 性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。
[0003] 现有含铁废渣主要包括冶金渣、赤泥和炉渣等，它们都是工业生产所产生的废弃 物，丢弃和堆放会造成对环境的污染。现有含铁废渣的利用多为制造建筑水泥的材料、或对 金属品质高的废渣进行金属回收，或对现有废渣处理后用于制备吸附剂等，主要还是粗放 型的技术，如何让有用金属发挥其活性是本研究的目标。
[0004] 羟基氧化铁（FeOOH)作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物 等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化 铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在 环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。
[0005] 羟基氧化铁（FeOOH)因具有良好的容硫性能，在化学化工领域被广泛用作脱硫剂， 并不是利用其加氢性能，如 CN102794088A、CN200810112428. X、CN101767829A 等。
[0006] 目前，羟基氧化铁用于制备加氢催化剂也有报道。CN 201310100640. 5公开了一种 重整预加氢催化剂，其组分包括：2~9wt%的NiO、l~7wt%的C〇0和15~40wt%的W03活性组 分，40~60wt%的氧化铝载体，以及3~10wt%的无定形FeOOH助剂，其制备方法是：（1)将氧 化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体； (2)将所述载体浸渍于该Ni-Co-W浸渍液中，之后干燥即可。该方法是将羟基氧化铁主要 作为结构助剂使用，其性能也是以容硫为主，以加氢为辅。
[0007] CN201310107002. 6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的A1203载 体、ZnO、铁氧化物和钥氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钥酸铵制成活性组分溶液，然后在 A1203载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44重量份的氧化锌，以及无 定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加 入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性 能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用含铁废渣原料制备铁基加氢催化剂 的方法。该催化剂特别适用于沸腾床加氢工艺中。本发明利用工业所产生的含铁废渣为原 料，制备活性金属组分羟基氧化铁，进而制备铁基加氢催化剂，催化剂成本低，且具有较高 的加氢活性和稳定性。该方法过程简单，技术容易实施。
[0009] 本发明用含铁废渣原料制备铁基加氢催化剂的方法，包括： (1) 含铁废渣经过粉碎后过筛，得到粒度大于150目的含铁废渣； (2) 用酸性溶液处理含铁废渣，处理后的浆液经过滤后得到含亚铁盐的溶液； (3) 分别配制含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液； (4) 将含铝的碱性溶液与含亚铁盐溶液搅拌混合，得到含氢氧化亚铁的碱性悬浊液，然 后通入含氧气体，控制液体温度20°C ~45°C，得到含有羟基氧化铁颗粒的碱性悬浊液I ; (5) 将含铝的酸性溶液、有机多元酸及大孔氧化铝搅拌混合，控制浆液温度为50~80°C， 搅拌时间为〇. 5~5h，得到酸性悬浊液II ; (6) 将步骤（4)得到的碱性悬浊液I和步骤（5)得到的酸性悬浊液II并流加入到反应 器中，控制反应温度为20°C ~45°C，控制反应pH值为6. 5~8. 5 ; (7) 将步骤（6)所得的浆液进行老化，老化温度50~75°C，老化时间0. 5~5. 0h，优选 l~3h ;老化后的楽液经过过滤，水洗，干燥使其固含量为30wt°/〇~40wt% ; (8 )将步骤（7 )得到的滤饼进行成型，再经过干燥后得到铁基加氢催化剂。
[0010] 本发明所得铁基加氢催化剂中，铁以羟基氧化铁形式存在，步骤（4)中亚铁盐的加 入量，以羟基氧化铁计使其占催化剂重量的l〇wt%~50wt%，优选为15wt%~40wt%。
[0011] 本发明方法中，步骤（5)中大孔氧化铝的加入量，使其占最终催化剂重量的 20wt%~70wt%，优选为 30wt%~60wt%。
[0012] 本发明方法中，由步骤（4)中含铝碱性溶液和步骤（5)中含铝的酸性溶液引入催 化剂中的铝最终以氢氧化铝(主要为拟薄水铝石）形式存在于铁基加氢催化剂中，以氢氧化 铝计，引入催化剂中的铝量占催化剂重量的5°/t40%，优选为10%~30%。其中，步骤（2)中含 错喊性洛液中的错量与步骤（3)中含错的酸性洛液中的错量的比以A1 203计为4 :1~1 :1。
[0013] 步骤（1)所述的含铁废渣选自冶金渣、赤泥和炉渣中的一种或几种，其中铁含量大 于10wt%，优选大于20wt%。含铁废渣中还可以含有其它金属如Mg、Mn、Ti、Al和Ca等中的 一种或多种。
[0014] 步骤（2)所述的酸性溶液为盐酸、硫酸和硝酸的一种或多种，其浓度为 0· 1~2· Omol/L，处理时间为 0· 5~5h。
[0015] 步骤（3 )所述的含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸 钾或它们的混合物，更为优选偏铝酸钠，含铝的碱性溶液的浓度为10~15gAl 203/L，苛性比 (碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比)为2. 1~13. 0,优选2. 1~7. 2。含铝的酸性溶液为硝酸铝、 硫酸铝、氯化铝等中的一种或多种，优选硫酸铝，含铝的酸性溶液浓度为20~50gAl20 3/L。
[0016] 步骤（4)所述含氧气体中氧气含量为50v%~80v%，含氧气体的通入时间为lh~8h。 [0017] 步骤（5)中的大孔氧化铝的性质如下：比表面积为120~250m2/g，孔容为 0.80~1.20mL/g，平均孔直径为16~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分， 比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5%，优选为 0. PP5%。大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条 件如下：焙烧温度为700~900°C，焙烧时间为l~24h，优选2~8h。
[0018] 步骤（6)中有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸的一种或几种，有机多元羧酸 的加入量为〇. 05~0. 30g/g大孔氧化铝，优选为0. 10~0. 25g/g大孔氧化铝。
[0019] 步骤（7)中所述的干燥温度为50~90°C，使其固含量为30wt%~40wt%。
[0020] 步骤（8)所述的成型可以是球形、三叶草、四叶草、蝶型等常规形状，可根据加氢工 艺的要求来确定。
[0021] 步骤（8)所述的干燥温度为50~200°C，优选90~180°C，干燥时间为l~8h。
[0022] 本发明所得铁基加氢催化剂的性质如下：孔容为0. 40~0. 90mL/g，比表面积为 100~300m2/g，优选120~280m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的 30%~65%，优选 40%~65%。
[0023] 本发明铁基加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度在30微米以下，优选20微米以下， 最好为5~20微米。
[0024] 本发明的催化剂适用于渣油的加氢处理过程。
[0025] 本发明的催化剂可制成粒度为0. 3~0. 8mm的微球形催化剂，适用于沸腾床加氢催 化剂。
[0026] 本发明制备的铁基加氢催化剂，具有以下优点： (1)采用含铁废渣原料制备羟基氧化铁，对含铁废渣综合利用，不仅提高工厂经济效 益，也较好地解决环境污染问题，符合循环经济和绿色化工的要求，同时，废渣中的其它活 泼金属也以助剂的形式引入催化剂中，有助于提高催化剂的加氢活性。
[0027] (2)以亚铁盐和碱性铝盐溶液为原料，采用沉淀负载的方式和有机多元酸改性处 理方法制备得到负载羟基氧化铁的氧化铝滤饼，使羟基氧化铁在大孔氧化铝上分散得更为 均匀，并促进羟基氧化铁与大孔氧化铝更好地结合，形成一定的相互作用。
[0028] (3)用有机多元酸对大孔氧化铝进行改性处理，之后与羟基氧化铁作用，使有机多 元羧酸在羟基氧化铁和大孔氧化铝之间搭建桥梁，促进羟基氧化铁与氧化铝形成一定相互 作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝表面，从而提 高催化剂的加氢活性和稳定性。
[0029] (4)催化剂经干燥而不用焙烧，避免了羟基氧化铁发生团聚或分解等现象，同时也 使多元酸不分解而存在于催化剂中。由于有机多元羧酸的存在，在羟基氧化铁和大孔氧化 铝之间搭建桥梁，使活性金属组分羟基氧化铁与载体氧化铝间形成一定的相互作用，使催 化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝表面，并使保持大孔氧 化铝的孔结构，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性等综合性能。
【具体实施方式】
[0030] 本发明中，比表面积、孔容、平均孔直径和孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。 催化剂的粒度是采用筛分法测定的。本发明中，wt%为质量分数，V%为体积分数。
[0031] 下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
[0032] 实施例1 含铁废渣选自钢渣，其组成为TFe含量16. 03%，MgO含量1. 35%，MnO含量0. 95%，Ti02 含量3. 98%。将钢渣用球磨机进行粉碎，粉碎后的样品过筛，取粒度大于150目的样品200g， 加入到0. 8L 1. Omol/L的稀硫酸中，搅拌处理2h，得到的浆液经过滤后得到处理后的亚铁 盐溶液。
[0033] 配制偏铝酸钠溶液浓度为15gAl203/L，苛性比为3. 5,共计2L，配制硫酸铝溶液浓 度为 30gAl203/L，共计 0. 5L。
[0034] 将配制的硫酸亚铁溶液逐渐加入到偏铝酸钠溶液中，搅拌混合，得到氢氧化亚铁 的悬浊液；通入含氧气体(氧气含量70v%)，控制悬浊液温度为30°C，含氧气体的通入时间 为5h，得到含有羟基氧化铁颗粒的碱性悬浊液I。
[0035] 将60g比表面积169m2/g，孔容0. 89 mL/g，平均孔直径为21nm的大孔氧化错与15g 柠檬酸加入到硫酸铝溶液中，保持浆液温度为75°C，搅