拌混合均匀，搅拌时间为3h，得到酸 性悬浊液II。
[0036] 将碱性悬浊液I和酸性悬浊液II并流加入到反应器中，控制反应温度为35°C，控 制反应pH值为6. 0 ;将成胶后的浆液在60°C下老化lh，老化后的浆液经过过滤，水洗，将滤 饼在100°C下进行干燥，使其固含量为36wt%。
[0037] 将制备的滤饼直接成球成型，成型后的样品在120°C干燥5h后，进行筛分，取出粒 度为0. 4-0. 6mm的样品作为催化剂S-1。
[0038] 实施例2 其它条件同实施例1，只是制备碱性悬浊液I时通入含氧气体（80 V%)，通入时间为3h， 柠檬酸改为苹果酸，处理温度为60°C，处理时间为5h，成胶温度为25°C，成胶pH值为7. 5， 制备得到粒度为〇. 4-0. 6mm的催化剂S-2。
[0039] 实施例3 其它条件同实施例1，只是偏铝酸钠溶液的苛性比为5. 0,加入195m2/g，孔容0. 93mL/ g，平均孔直径为19nm的大孔氧化铝为120g，柠檬酸的加入量为12g和酒石酸的加入 量12g，酸性悬浊液II中A1 203量/碱性悬浊液I中A1 203量为3. 8 :1，制备得到粒度为 0· 4-0. 6mm 的催化剂 S-3。
[0040] 实施例4 含铁废渣选自赤泥，其组成为TFe含量23. 50%，A1203含量14. 34%，CaO含量10. 73%。 将赤泥用粉碎机进行粉碎，粉碎后的样品过筛，取粒度大于150目的样品300g，加入到 1. 5mol/L的稀硫酸1. 5L中，搅拌处理3h，得到的浆液经过过滤后得到处理后的亚铁盐溶 液。
[0041] 配制偏铝酸钠溶液浓度为10gAl203/L，苛性比为6. 0,共计3L，配制硫酸铝溶液浓 度为 20gAl2〇3/L，共计 1L。
[0042] 将配制的硫酸亚铁溶液逐渐加入到偏铝酸钠溶液中，搅拌混合，得到氢氧化亚铁 的悬浊液；通入含氧气体(氧气含量80v%)，控制悬浊液温度为25°C，含氧气体的通入时间 为3h，得到含有羟基氧化铁颗粒的碱性悬浊液I。
[0043] 将70g比表面积156m2/g，孔容0. 90mL/g，平均孔直径为23nm的大孔氧化铝与21g 酒石酸加入到硫酸铝溶液中，保持浆液温度为80°C，搅拌混合均匀，搅拌时间为2h，得到酸 性悬浊液II。
[0044] 将碱性悬浊液I和酸性悬浊液II并流加入到反应器中，控制反应温度为35°C，控 制反应pH值为8. 5 ;将成胶后的浆液在70°C下老化2h，老化后的浆液经过过滤，水洗，将滤 饼在120°C下进行干燥，使其固含量为38wt%。
[0045] 将制备的滤饼直接成球成型，成型后的样品在110°C干燥5h后，进行筛分，取出粒 度为0. 4-0. 6mm的样品作为催化剂S-4。
[0046] 对比例1 含铁废渣选自钢渣，其组成为TFe含量16. 03%，MgO含量1. 35%，MnO含量0. 95%，Ti02 含量3. 98%。将钢渣用球磨机进行粉碎，粉碎后的样品过筛，取粒度大于150目的样品200g， 加入到1. Omol/L的稀硫酸0. 8L中，搅拌处理2h，得到的浆液经过过滤后得到处理后的亚铁 盐溶液。
[0047] 配制偏铝酸钠溶液浓度为15gAl203/L，苛性比为3. 5,共计2L，配制硫酸铝溶液浓 度为 30gAl203/L，共计 0. 5L。
[0048] 将配制的硫酸亚铁溶液逐渐加入到偏铝酸钠溶液中，搅拌混合，得到氢氧化亚铁 的悬浊液；通入含氧气体(氧气含量70v%)，控制悬浊液温度为30°C，含氧气体的通入时间 为5h，得到含有羟基氧化铁颗粒的碱性悬浊液I。
[0049] 将75g比表面积169m2/g，孔容0. 89 mL/g，平均孔直径为21nm的大孔氧化错加 入到硫酸铝溶液中，保持浆液温度为75°C，搅拌混合均匀，搅拌时间为3h，得到酸性悬浊液 II。
[0050] 将碱性悬浊液I和酸性悬浊液II并流加入到反应器中，控制反应温度为35°C，控 制反应pH值为6. 0 ;将成胶后的浆液在60°C下老化lh，老化后的浆液经过过滤，水洗，将滤 饼在100°C下进行干燥，使其固含量为36wt%。
[0051] 将制备的滤饼直接成球成型，成型后的样品在120°C干燥5h后，进行筛分，取出粒 度为0. 4-0. 6mm的样品作为催化剂S-F1。
[0052] 对比例2 称取无定形羟基氧化铁29. 35g和43. 16g大孔氧化错（比表面积169m2/g，孔容0. 89mL/ g，平均孔直径为21nm)，及27. 49g拟薄水铝石和90g水混合均匀后进行成球成型，成型后样 品在120°C下干燥5h后，进行筛分，取出粒度为0. 4-0. 6mm的样品作为催化剂S-F2。
[0053] 将上面所得到的催化剂物化性质列于表1。
[0054] 表1催化剂的物化性质
将上述催化剂在连续搅拌高压釜上（CSTR)进行活性评价，催化剂装填为100mL，沸腾 床反应器与连续搅拌藎式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)类似，都具有 良好的全返混性能，反应动力学特性相当。因此，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催 化剂性能评价。原料油性质见表2,评价条件见表3。以对比例的活性为100,其它与对比例 活性比较后的评价结果见表4。
[0055] 表2原料油性质
从表4中可以看出：采用含铁废渣制备羟基氧化铁后成胶的方法，以多元酸改性处理 大孔氧化铝与羟基氧化铁制备的催化剂，与对比例制备的催化剂相比，增加了杂质脱除率， 增大了转化率，因此适合用做重油或渣油加氢催化剂。
【主权项】
1. 一种用含铁废渣原料制备铁基加氢催化剂的方法，包括： (1) 含铁废渣经过粉碎后过筛，得到粒度大于150目的含铁废渣； (2) 用酸性溶液处理含铁废渣，处理后的浆液经过过滤后得到含亚铁盐的溶液； (3) 分别配制含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液； (4) 将含铝的碱性溶液与含亚铁盐溶液搅拌混合，得到氢氧化亚铁的悬浊液，然后通入 含氧气体，控制浆液温度20°C ~45°C，得到含有羟基氧化铁颗粒的碱性悬浊液I ; (5) 将含铝的酸性溶液、有机多元酸及大孔氧化铝搅拌混合，控制浆液温度为50~80°C， 搅拌时间为〇. 5~5h，得到酸性悬浊液II ; (6) 将步骤（4)得到的碱性悬浊液I和步骤（5)得到的酸性悬浊液II并流加入到反应 器中，控制反应温度为20°C ~45°C，控制反应pH值为6. 5~8. 5 ; (7) 将步骤（6)所得的浆液进行老化，老化温度50~75°C，老化时间0. 5~5. Oh ;老化后 的楽液经过过滤，水洗，干燥使其固含量为30wt°/〇~40wt% ; (8 )将步骤（7 )得到的滤饼进行成型，再经过干燥后得到铁基加氢催化剂。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所得铁基加氢催化剂中，铁以羟基 氧化铁形式存在，步骤（4)中亚铁盐的加入量，以羟基氧化铁计使其占催化剂重量的 10wt%~50wt%，优选为 15wt%~40wt%。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5)中大孔氧化铝的加入量，使其占 最终催化剂重量的20wt°/〇~70wt%，优选为30wt°/〇~60wt%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：由步骤（4)中含铝碱性溶液和步骤（5)中 含铝的酸性溶液引入催化剂中的铝，以氢氧化铝计，引入催化剂中的铝量占催化剂重量的 5%~40%，优选为 10%~30%。5. 按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（4)中含铝碱性溶液中的铝量与 步骤（5)中含铝的酸性溶液中的铝量的比以A1 203计为4 :1~1 :1。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的含铁废渣选自冶金渣、赤泥 和炉渣的一种或几种，其中铁含量大于l〇wt%。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)所述的酸性溶液为盐酸、硫酸和硝 酸的一种或多种，其浓度为〇. 1~2. Omol/L，处理时间为0. 5~5h。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸 钾或它们的混合物，其苛性比即氧化钠和/或氧化钾与氧化铝的摩尔比，为2. 1~13. 0 ;含铝 的碱性溶液的浓度为10~15gAl203/L ;含铝的酸性溶液为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种 或多种，含铝的酸性溶液浓度为20~50gAl20 3/L。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4)所述的含氧气体中氧气含量为 50v°/〇~80v%，含氧气体的通入时间为lh~8h。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5)中的大孔氧化铝的性质如下匕 表面积120~250m2/g，孔容0. 80~1. 20mL/g，平均孔直径为16~25nm ;大孔氧化铝是采用拟薄 水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为700~900°C，焙烧时间为l~24h。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5)中有机多元羧酸为柠檬酸、苹果 酸、酒石酸的一种或几种，有机多元羧酸的加入量为〇. 05~0. 30g/g大孔氧化铝。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（7)中所述的干燥温度为50~80°C ; 步骤（8)所述的干燥温度为50~200°C，干燥时间为l~8h。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所得铁基加氢催化剂的性质如下：孔容为 0. 40~0. 90mL/g，比表面积为100~300m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占 总孔容的30%~65%，优选为40%~65%。14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所得铁基加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒 度在30微米以下。15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所得铁基加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒 度为5~20微米。
【专利摘要】本发明公开了一种用含铁废渣原料制备铁基加氢催化剂的方法。该催化剂的制备过程如下：含铁废渣经过粉碎后过筛，得到粒度大于150目的含铁废渣，用酸性溶液处理含铁废渣，处理后的浆液经过过滤后得到含亚铁盐的溶液；分别制备含有羟基氧化铁的碱性悬浊液I和酸性悬浊液II，然后并流沉淀，再经老化、干燥，成型，干燥制得铁基加氢催化剂。本发明方法制备的催化剂是采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且催化剂具有较高的加氢活性和稳定性。
【IPC分类】B01J23/745
【公开号】CN105709738
【申请号】CN201410716653
【发明人】朱慧红, 孙素华, 刘杰, 金浩, 杨光, 蒋立敬
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月2日