生物质基中空炭微米管/镍钴金属硫化物复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种生物质基中空炭微米管/镍钴金属硫化物复合电极材料的制备方法
【背景技术】
[0002]生物质柳絮是一种常见的环境污染物，尤其在春末夏初季节给自然环境造成严重污染，以及给人们的出行带来诸多不便，还会使人引起诸如呼吸道疾病及皮肤过敏等问题。然而，柳絮作为一种天然的、可循环获取的、廉价的生物质废弃物，其微观结构是一种具有高中空度的生物质纤维。利用该生物质特有的微观结构特性，将其在惰性气氛条件下进行高温热处理，可以制备中空度在80%以上的中空炭微米管，是实现废弃物高效利用、低成本制备中空炭微米管的有效方法。
[0003]金属硫化物如硫化钴，硫化镍等，由于具有高的理论比容量，丰富的氧化还原反应活性点，低成本及低毒性，广泛应用于燃料电池，太阳能电池，锂离子电池，超级电容器等诸多领域。相比于二元金属硫化物硫化钴、硫化镍，三元镍钴金属硫化物具有更高的比容量和更好的循环寿命，在高性能超级电容器电极应用方面表现出巨大的潜力。但是与炭材料相比，金属硫化物由于其低的导电性而倍率特性相对较差。
[0004]因此，将经过高温热处理制备的具有优良导电性能的中空炭微米管与三元镍钴金属硫化物进行复合，制备了高性能的中空炭微米管/镍钴金属硫化物复合材料，该复合材料兼备中空炭微米管的高电导率与镍钴金属硫化物的高比容量特性，将其应用于超级电容器电极，表现出优异的电化学性能，是一种可靠的新型超级电容器电极材料。经检索未发现有相同或相似的现有技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种比容量高，倍率特性优异的生物质基中空炭微米管/镍钴金属硫化物复合电极材料的制备方法。
[0006]本发明以生物质废弃物柳絮为炭材料前驱体，在惰性气氛和一定温度条件下热处理，制得中空炭微米管。以乙酸镍Ni(CH3COO)2.4H20为镍源，乙酸钴Co(CH3COO)2.他0为钴源，硫脲为硫源，溶解于有机溶剂中，配制成混合溶液，然后向混合溶液中加入一定量的中空炭微米管，充分搅拌使其混合均匀后，转移至水热釜中密闭，在一定温度条件下恒温一段时间，自然冷却至室温，得到固液混合物，离心，过滤，洗涤，干燥，制得中空炭微米管/镍钴金属硫化物复合电极材料。该复合电极材料兼备中空炭微米管的高电导率与镍钴金属硫化物的高比容量特性，是一种可靠的新型超级电容器电极材料。
[0007]本发明的制备方法包括如下步骤:
[0008](I)选用洁净、干燥的生物质柳絮，置于管式炭化炉中，通入惰性气体作为保护气，然后高温热处理，制得中空炭微米管；
[0009](2)配制镍、钴前驱体混合溶液，选用乙酸镍Ni (CH3COO)2.4H20，乙酸钴Co(CH3COO)2.4H20和硫脲溶于有机溶剂中，制得混合溶液，然后向混合溶液中加入中空炭微米管，充分搅拌，混合均匀；
[0010](3)将步骤(2)的混合物进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，离心，过滤，洗涤，干燥，制得中空炭微米管/镍钴金属硫化物复合电极材料。
[0011]所述步骤(I)中的惰性气氛为N2SAr中的一种。
[0012]所述步骤(I)中气体的流速为2-10ml min—ig—1O
[0013]所述步骤(I)中的热处理温度为700-1000°C，加热速率为5_10°C min—1，恒温时间为l_3h。
[0014]所述步骤(2)中选用的有机溶剂为无水乙醇、乙二醇中的一种或两者按任意比例混合的混合溶液。
[0015]所述步骤(2)中Ni2+、Co2+离子总浓度为0.01-0.03mol L—1，Ni2+与Co2+离子浓度比为1:4?4:1之间，硫脲浓度为NiW+离子总浓度的2-4倍。
[0016]所述步骤(2)中中空炭微米管质量为乙酸镍和乙酸钴质量总和的1/2到2倍。
[0017]所述步骤(3)中的水热反应在聚四氟乙烯水热反应釜中进行，水热釜最高耐温300°C，样品装填度为聚四氟乙稀水热反应爸体积的60-80vol%。反应温度为150-200°C，反应时间为5-15h。
[0018]所述步骤(3)离心的速率为7000-9000rpm，离心时间为10-30min。
[0019]所述步骤(3)中洗涤采用去离子水和无水乙醇溶液，首先用无水乙醇溶液充分洗涤2-3遍，然后再用去离子水洗涤3-4遍。
[0020]所述步骤(3)中干燥是在80-100 °C下干燥3_5h。
[0021]本发明制备的中空炭微米管/镍钴金属硫化物复合电极材料所含镍钴金属硫化物的质量分数为30_70wt.%。
[0022]本发明的优点如下:
[0023](I)本发明采用廉价易得的生物质废弃物柳絮为前驱体制备中空炭微米管，成本低，绿色环保，使其制备的中空炭微米管/镍钴金属硫化物复合电极具有很高的价格优势并且表现出优异的电化学性能；
[0024](2)通过控制和调节不同前驱物含量、浓度，来制备不同晶型结构、不同沉积量的中空炭微米管/镍钴金属硫化物复合电极材料；
[0025](3)本发明制备方法简单、科学，可规模化制备高性能的超级电容器电极材料，不仅实现了环境废弃物柳絮的高效利用，还解决了镍钴金属硫化物在超级电容器产业中的大规模应用难的问题；
[0026](4)本发明制备的中空炭微米管/Ni2CoS4复合电极材料在0.5A g—1电流密度下，比容量可以达到1230F g—1JOA g—1电流密度下比容量为1014F g—1，电容保持率为85.6%。而纯Ni2CoS4电极材料在0.5A g—1电流密度下，比容量为1046F g—SlOA g—1电流密度下比容量为786F g—I电容保持率仅为75.1%。表明复合电极材料的电化学性能优于纯镍钴金属硫化物电极材料的电化学性能。
【附图说明】
[0027]图1是实施例1制备的中空炭微米管(图la)和中空炭微米管/Ni2CoS4复合电极材料(图1b)的SEM照片；
[0028]图2是实施例1制备的中空炭微米管/Ni2CoS4复合电极材料的TEM照片；
[0029]图3是实施例1制备的中空炭微米管/Ni2CoS4复合电极材料的吸脱附曲线图；
[0030]图4是实施例1制备的中空炭微米管/Ni2CoS4复合电极材料的孔径分布曲线图；
[0031]图5是实施例1制备的中空炭微米管/Ni2CoS4复合电极材料比容量随电流密度变化的图片。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033](I)将5g生物质柳絮置于管式炭化炉中，通入Ar作为保护气，气体流速控制在5mlmin—V—1，以5 °C min—1加热速率升温至1000 °C，恒温2h，自然冷却至室温，得到中空炭微米管。
[0034](2)称量原料乙酸镍Ni (CH3COO)2.4H20( I.2mmol )，乙酸钴Co(CH3TOO)2.4H20(0.6mmo I)，硫脲(3.6mmo I)溶于60ml无水乙醇中，制得混合溶液，然后向混合溶液中加入150mg上述步骤(I)制得的中孔炭微米管，磁力搅拌2h，混合均勾。
[0035](3)将上述混合物转移到体积为10ml的聚四氟乙烯水热釜中，水热反应釜置于鼓风烘箱中，180°C下恒温8h，然后冷却至室温，以9000rpm的转速离心1min，然后用无水乙醇溶液充分洗涤3遍，再用去离子水洗涤3遍，80°C干燥5h，制得中空炭微米管/金属硫化物(M2C0S4)复合电极材料。该复合电极材料所含镍钴金属硫化物的质量分数为70wt.%，在0.5A g—1电流密度下，比容量可以达到1230F g—1JOA g—1电流密度下比容量为1014F g—S电容保持率为85.6%，表现出优越的倍率性能。
[0036]实施例2
[0037](I)将5g生物质柳絮置于管式炭化炉中，通入Ar作为保护气，气体流速控制在7mlmin—Y1，以7 °C min—1加热速率升温至700 °C，恒温1.5h，自然冷却至室温，得到中空炭微米管。
[0038](2)称量原料乙酸镍 Ni (CH3COO)2.4Η20(0.9mmol )，乙酸钴 Co (CH3COO)2.4H20(0.9mmo I)，硫脲(