利用库埃特泰勒反应器的镍钴锰复合前驱体的连续式制备方法
【专利摘要】本发明是涉及一种在镍二次电池中与锂混合在一起而用作正极活性物质的镍?钴?锰复合前驱体NixCoyMn1?x?y(OH)2的连续式制备方法的技术，尤其，通过库埃特泰勒反应器的第一次共沉淀来制备NixCoyMn1?x?y(OH)2前驱体籽晶，并且在具有溢流的间歇式反应器中投放所述前驱体籽晶和金属共沉淀液并通过第二次共沉淀最终能够制备出均匀且球度和结晶度高、大小约为3～4μm的NixCoyMn1?x?y(OH)2前驱体。
【专利说明】
利用库埃特泰勒反应器的镍钴锰复合前驱体的连续式制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种在锂二次电池中与锂混合在一起而用作正极活性物质的镍-钴-锰复合前驱体NixC〇yMm-x-y(0H)2的制备方法，尤其，涉及一种能够利用库埃特泰勒反应器 (couette taylor reactor)和间歇式反应器的双重结构并通过两次共沉淀来制备均勾且球度高的小粒径NixCoyMni—x—y(0H)2前驱体的技术。【背景技术】
[0002]随着便携式小型电器和电子设备的普及和扩散，镍氢电池或锂二次电池等新型二次电池的开发正活跃进行。其中，锂二次电池是将石墨等碳用作负极活性物质，将含有锂的金属氧化物用作正极活性物质，将非水溶剂用作电解液的电池。锂是离子化倾向大的金属， 能够实现高电压，因此，在能量密度高的电池领域中受到注目。
[0003]用于锂二次电池的正极活性物质主要使用含有锂的锂过渡金属氧化物，90%以上使用钴系/镍系/三元系(钴、镍及锰共存)等层状锂过渡金属复合氧化物。
[0004]例如，对Li2C〇3和NixCoyMm—x—y(0H)2系前驱体进行混合煅烧加工并用作正极材料。 这种NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体的粒子大小和比表面积对电动汽车(HEV、PHEV、EV)用中大型锂电池的高功率的实现产生大影响。NixC〇yMm-x-y(0H)2正极材料的粒子越小，比表面积就越增加，锂离子的扩散距离就越小，因此，使锂离子顺利并迅速地扩散和出入，从而显示优异的电池特性，因此，为了最大限度地增加比表面积，必须对前驱体进行淬火硬化。
[0005]—般情况下，NixC〇yMm-x-y(0H)2前驱体是利用共沉淀法来制备，S卩，将镍盐、锰盐及钴盐溶解在蒸馏水中，然后与氨水溶液(螯合剂)、NaOH水溶液(碱性水溶液)一起投放至反应器中，从而合成为NixCoyMm—x—y(0H)2后沉淀。
[0006]另外，这种共沉淀法主要使用普通的间歇式反应器(batch type)，但是，通过现有的利用间歇式反应器的非连续式共沉淀法容易制备均匀粒径的前驱体，但由于非连续式的特性，存在生产能力方面的局限性。当然，在间歇式反应器中通过溢流实现连续式，但这种情况下，可通过调节反应时间(残留时间)来制备大粒径的前驱体，但是，实际上难以通过间歇式反应器的溢流的连续式方式来制备3?5mi大小的小粒径的前驱体。
[0007]连续式方式的另一例子为，在注册专利第10-1275845号中公开了利用库埃特泰勒反应器的锂二次电池用正极活性物质前驱体制备装置相关技术(参照图1)。与在间歇式反应器中通过溢流方式连续地制备前驱体相比，如上所述的库埃特泰勒反应器能够在短时间内容易地制备小粒径前驱体，但是，所制备的小粒径前驱体为非晶状态，球度降低，因此，当与锂混合并煅烧而用作正极材料时，电的特性不太好。
【发明内容】
[0008](一)要解决的技术问题
[0009]本发明的目的在于提供一种通过连续工艺制备NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体的方法，尤其，本发明的目的在于提供一种NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体的制备方法，所述NixCoyMm—x—y (〇H)2前驱体既保持均匀的球形形状(morphology)，而且与现有的在间歇式反应器中通过共沉淀法制备的NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体相比，所制备出的NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体的粒子小且均匀。
[0010](二)技术方案
[0011]为实现上述目的，本发明提供如下的方法。[0〇12]提供一种利用库埃特泰勒反应器的NixC〇yMm—x—y(0H)2的连续式制备方法，其包括: 第一共沉淀步骤(1)，在库埃特泰勒反应器内投放含有镍、钴及锰的共沉淀液并通过共沉淀法来制备NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体籽晶，其中，0〈x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l;第二共沉淀步骤(2)， 将从所述步骤(1)的库埃特泰勒反应器中排出的NixC〇yMm-x-y (0H) 2前驱体籽晶和含有镍、钴及锰的共沉淀液一起连续供给到间歇式反应器内，并通过共沉淀法制备NixC〇yMmty(0H)2; 以及分离步骤(3)，从所述第二共沉淀步骤(2)的间歇式反应器中被溢流(overflow)的共沉淀液中分尚固体状Ni xCoyMm—x-y (0H) 2。[〇〇13]尤其，优选地，通过对工艺条件进行调整，使得在所述步骤(1)中制备的 NixCoyMm—x—y(0H)2的粒子大小为1?2wn，在所述步骤(2)中制备的NixCoyMm—x—y(0H)2的粒子大小为3?5ym。[〇〇14]尤其，优选地，所述工艺条件是温度或反应器内滞留的时间。
[0015]尤其，优选地，所述步骤(1)和步骤(2)的共沉淀液包含硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰。
[0016]尤其，优选地，所述步骤(1)的共沉淀液还包含氨和氢氧化钠。[0〇17](三)有益效果
[0018]通过现有的库埃特泰勒反应器能够连续制备球度低、结晶度低的小粒径 NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体，但是，如本发明一样，通过库埃特泰勒反应器和间歇式反应器的双重共沉淀能够连续制备球度和结晶度高的小粒径NixC〇yMm—x—y(0H)2前驱体。【附图说明】
[0019]图1是说明作为现有技术的韩国注册专利第10-1275845号中利用库埃特泰勒反应器制备锂二次电池用正极活性物质前驱体的装置的图。
[0020]图2是用于实现本发明的方法的系统图。[〇〇21]图3a至图3d是表示通过实施例1制备的前驱体的实验结果的图，[〇〇22]图3a和图3b是不同倍率下的SEM测定照片，图3c是粒度分布图，[〇〇23]图3d是XRD测定照片。[〇〇24]图4a至图4d是表示通过实施例2制备的前驱体的实验结果的图，[〇〇25]图4a和图4b是不同倍率下的SEM测定照片，图4c是粒度分布图，[〇〇26]图4d是XRD测定照片。[〇〇27]图5a至图5c是表示通过实施例3制备的锂二次电池用正极活性物质的实验结果的图，图5a和图5b是倍率不同的SEM测定照片，图5c是表示充电放电测试结果的图。【具体实施方式】[〇〇28]下面，对本发明进行说明，在以下说明中，“前驱体”表示NixC〇yMm—x—y(0H)2前驱体，其中，0〈x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l。[〇〇29]本发明提供一种利用库埃特泰勒反应器的NixC〇yMm-x-y(0H)2的连续式制备方法， 该方法包括:第一共沉淀步骤(1 )，在库埃特泰勒反应器内投放含有镍、钴及锰的共沉淀液并通过共沉淀法来制备NixCoyMm—x—y(0H)2(其中，0〈以1，0〈7〈1，0〈計7〈1)前驱体籽晶；第二共沉淀步骤(2)，将从所述步骤(1)的库埃特泰勒反应器中排出的NixC〇yMm-x-y(0H)2前驱体籽晶和含有镍、钴及锰的共沉淀液一起连续供给到间歇式反应器内，并通过共沉淀法制备 NixC〇yMmty(0H)2;以及分离步骤(3)，在从所述第二共沉淀步骤(2)的间歇式反应器中被溢流(〇 verf 1 ow)的共沉淀液中分离固体状NixCoyMm—x—y (0H) 2。[0〇3〇]本发明提供一种通过连续式工艺来制备NixCoyMn1-x-y(0H)2前驱体的方法，其特征在于，提供一种通过两个步骤的共沉淀来连续制造NixC〇yMmty(0H)2前驱体的方法，其中， 两个步骤包括:第一次共沉淀，通过库埃特泰勒反应器来进行;第二次共沉淀，在间歇式反应器内将通过所述第一次共沉淀制备的NixC〇yMm—x—y(0H)2前驱体作为籽晶(seed)进行再共沉淀。间歇式反应器同样地连续供给共沉淀液及NixC〇yMm-x-y(0H)2前驱体籽晶，将最终反应物通过溢流系统排出至外部，从而使整个系统实现连续式。
[0031]下面分别对各步骤进行说明。
[0032]利用库埃特泰勒反应器的第一共沉淀步骤(1)[〇〇33]本发明在库埃特泰勒反应器内制造NixC〇yMm-x-y(0H)2前驱体籽晶。库埃特泰勒反应器使用普通的库埃特泰勒反应器即可，库埃特泰勒反应器本身是公知的技术，对此不再进行具体的说明。[〇〇34]库埃特泰勒反应器的特点是能够在短时间内连续制备NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体籽晶。优选地，在库埃特泰勒反应器内制备出的NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体籽晶的大小为1?2y m，更优选地，调节反应器内残留时间等运行条件，以使其大小为2wii左右。[〇〇35] 利用间歇式反应器的第二共沉淀步骤(2)[〇〇36]将在所述第一共沉淀步骤(1)中制备的约2mi左右的NixC〇yMm—x—y(0H)2前驱体作为籽晶，重新从所述籽晶制备出更大的NixC〇yMm—x—y(0H)2前驱体。当然，通过第二共沉淀，不仅增大前驱体粒子的大小，而且提高结晶度、球度以及均匀度。[0〇37] 在所述第二共沉淀步骤中，在第一共沉淀步骤中制备的NixC〇yMn1-x-y(0H)2前驱体籽晶和投放至间歇式反应器的镍、铬以及锰的共沉淀液中包含所述粉碎的前驱体并进行共沉淀。在第二共沉淀步骤中，将在库埃特泰勒反应器制备的NixC〇yMm-x-y(0H)2前驱体作为籽晶，粒子将会生长。例如，在第二共沉淀步骤(2)中，将在第一共沉淀步骤(1)中制备的2wii大小的前驱体籽晶制备成3?4mi大小的NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体。使得从间歇式反应器中被溢流而实现连续工艺。被溢流的共沉淀液中混合有反应结束的NixC〇yMm-x-y(0H)2前驱体和未反应的共沉淀液，因此，需进行将固体状的NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体进行分离的步骤。
[0038] NixCoyMm—x—y(0H)2 前驱体分离步骤(3)[〇〇39]由于从所述间歇式反应器中被溢流的共沉淀液内包含有反应结束的NixC〇yMm-x-y (〇H)2前驱体，需要进行只分离固体状的NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体的过程。这种分离可采用单纯的沉淀或筛分(sieve)等用于从普通的液体中分离固状基本粒子的多种方法。最终制备的NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体的大小可以优选为3?4wii的程度。
[0040]通过本发明的方法制备的前驱体被基本粒子化，因此不仅比表面积大，而且球度高，从而用作正极元件，显示高的输出特性。
[0041][实施例][〇〇42][实施例1]第一共沉淀:利用库埃特泰勒反应器制备NixC〇yMm-x-y(0H)2前驱体籽晶
[0043]下面，制备 NixCoyMm—x-y(0H)2中x = 0.8、y = 0.1 的附。.8〇〇。.1]\111。.1(01〇2。可通过调节硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的摩尔分数来制备如上所述化学式的前驱体。
[0044]将硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰以0.8:0.1:0.1的摩尔分数进行混合来准备两个浓度为2.5M的5L的金属水溶液，并将5?7%的NH40H和12?15%的NaOH进行混合来准备5L的溶液。在1L的库埃特-泰勒反应器装满去离子水(D.1 water)并利用温度保持装置来将温度提高至5〇?6〇°C。[〇〇45]用计量栗将在所述反应器中准备的NH40H和NaOH混合溶液以7?9mL/分(min)连续投放，用计量栗将准备好的金属水溶液以4?7mL/分(min)与2L/分(min)N2气体混合而投放。反应器的搅拌rpm固定在800?900,并连接成利用溢流制备的具有籽晶作用的反应物被投放至后端的间歇式反应器中。[〇〇46][实施例2]第二共沉淀:通过间歇式反应器制备NixC〇yMm-x-y(0H)2前驱体 [〇〇47]所述现有的水槽反应器是5L双重水槽反应器，是设置有挡板(baffle)和搅拌器的普通的涡流装置。在该现有的反应器中装满2L的蒸馏水，并利用温度保持装置来事先将温度提高至50?60°C。在该反应器也设置溢流，并将搅拌rpm固定为800?1000。[〇〇48]在保持搅拌的状态下进行投放，以便在间歇式反应器中装满4L的从库埃特泰勒反应器溢流的具有籽晶作用的N1.8C〇〇.通肌KOHh。在装满4L的时间点，利用计量栗将准备在间歇式反应器的金属水溶液(2.5M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰混合水溶液)以7?9mL/ min与3L/min的N2进行混合并抽吸。而不另进行pH控制。
[0049]在从所述间歇式反应器中被溢流的反应物中只分离出固体状的N1.8C〇〇.1Mn〇.1 (〇H)2前驱体，并以过滤方式多次反复进行温水水洗，然后在120°C的恒温干燥器中干燥20 小时，从而获得银_钴-猛二兀系前驱体。
[0050][实施例3]制备锂混合正极活性物质[0051 ] 将L1H和在所述实施例2中制备的N1.sCouMn0.KOHh前驱体在800°C下煅烧20小时，从而制备化学式为Li [N1.8C〇〇.1Mn0.^02的锂混合正极活性物质。
[0052][实验例][〇〇53]对在实施例1至实施例3中制备的各结果物进行如下的实验。[〇〇54][实验例1]在库埃特泰勒反应器中制备的第一共沉淀后的N1.sCouMn0.KOHh前驱体的物理性质的实验[〇〇55]图3a和图3b是通过实施例1制备的、在库埃特泰勒反应器中制备的N1.sCouMnu (〇H)2前驱体的不同倍率下的SEM测定照片。如图3a和图3b的SEM照片所示，可确认通过第一共沉淀制备的附0.8〇00.施().1(01〇2的球度不太好。图3(3是通过实施例1制备的附().8(>)().通110.1 (0?2前驱体的粒度分布图，可确认中间大小为1.953M1。[〇〇56] 图3d是通过实施例1制备的N1.sCouMn0.KOHh前驱体的XRD测定照片，其峰值不明显，测定的峰值宽度比较宽(broad)，从XRD结果可以确认，通过库埃特泰勒反应器的第一共沉淀制备的附0.8<3〇0.通11().1(01〇2前驱体为非晶状态(31]1(^110118)。[〇〇57]从所述图3a至图3c的结果可确认，在库埃特泰勒反应器中制备的前驱体的球度低，且被制备成非晶态，不太适合作为正极活性物质来使用。
[0058][实验例2]在间歇式反应器中制备的第二共沉淀后的N1.sCouMn0.KOHh前驱体的物理性质的实验[〇〇59]图4a和图4b是通过实施例2制备的N1.sCouMn0.KOHh前驱体的不同倍率下的SEM测定照片。如图4a和图仙所示，可确认到，通过第二共沉淀制备的N1.sCo0.1Mn〇.1 (0H)2的球度被大幅度地改善。
[0060]图4c是通过是实施例2制备的NiQ.8C〇Q.1Mn().1(0H)2前驱体的粒度分布图，可确认到中间大小为3.735M1。即，通过第一次共沉淀成为1.953_大小的N1.sCouMn0.KOHh前驱体籽晶在通过第二次共沉淀生长到3.735mi。[〇〇61 ]图4d是通过实施例2制备的N1.sCouMn0.KOHh前驱体的XRD测定照片，与图3d相比，峰值变明显，这表示通过库埃特泰勒反应器的第一共沉淀制备的N1.sCouMn0.KOHh前驱体在经过第二共沉淀后结晶度提高。[〇〇62]S卩，可确认通过第二共沉淀，N1.sCouMn0.KOHh前驱体的球度和结晶度提高，从而可确认，通过本发明的双重共沉淀制备的N1.sCouMn0.KOHh前驱体具备适合用作正极活性物质的结构。[〇〇63][实验例3 ]锂混合正极活性物质的物理性质的实验[0〇64] 本实验例3是通过所述实施例3制备的锂混合正极元件Li[Ni〇.8C〇Q.1Mn().1]〇2的实验结果。[〇〇65]图5a和图5b是不同倍率下的SEM测定照片，可确认一般显示为LUN1.sCouMnu]〇2正极材料的形状。图5c是通过制备纽扣电池进行充电放电测试的结果，可确认显示如下的电学特性:输出效率(2C、0.1C): 0.8374，初始容量:162.4。[〇〇66] 工业实用性[〇〇67]本发明是被用作如锂二次电池等的二次电池的正极材料的材料相关技术。
【主权项】
1.一种利用库埃特泰勒反应器的NixCoyMm—x—y(0H)2的连续式制备方法，其包括:第一共沉淀步骤(1)，在库埃特泰勒反应器内投放含有镍、钴及锰的共沉淀液并通过共 沉淀法来制备NixCoyMm—x—y(0H)2前驱体籽晶，其中，0〈x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l;第二共沉淀步骤(2)，将从所述步骤(1)的库埃特泰勒反应器中排出的NixCoyMru—x—y (〇H)2前驱体籽晶和含有镍、钴及锰的共沉淀液一起连续供给到间歇式反应器内，并通过共 沉淀法制备NixCoyMm—x—y(0H)2;以及分离步骤(3)，从所述第二共沉淀步骤(2)的间歇式反应器中被溢流的共沉淀液中分离 固体状 NixCoyMm—x—y(0H)2。2.根据权利要求1所述的利用库埃特泰勒反应器的NixCoyMm—x—y(0H)2的连续式制备方 法，其特征在于，通过对工艺条件进行调整，使得在所述步骤(1)中制备的NixC〇yMm—x—y(0H)2 的粒子大小为1?2wn，在所述步骤(2)中制备的NixCoyMm—x—y(0H)2的粒子大小为3?5wn。3.根据权利要求1所述的利用库埃特泰勒反应器的NixCoyMm—x—y(0H)2的连续式制备方 法，其特征在于，所述工艺条件是温度或反应器内滞留的时间。4.根据权利要求1所述的利用库埃特泰勒反应器的NixCoyMm—x—y(0H)2的连续式制备方 法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)的共沉淀液包含硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰。5.根据权利要求1所述的利用库埃特泰勒反应器的NixCoyMm—x—y(0H)2的连续式制备方 法，其特征在于，所述步骤(1)的共沉淀液还包含氨和氢氧化钠。
【文档编号】C01G51/00GK106029575SQ201480075219
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年2月14日
【发明人】权纯谟, 权五祥, 文畅晙, 姜东玖
【申请人】宜安德株式会社