一种蜂窝状介孔磷酸钴镍电极材料及其制备方法
【专利说明】
[0001]技术领域本发明涉及一种超级电容器的电极材料及其制备方法。
[0002]【背景技术】超级电容器，作为一种介于物理电容器和二次化学电池之间的电化学器件，其能量密度远高于传统物理电解电容器，而功率密度则远大于二次电池，填补了传统物理电容器和二次电池之间的应用空隙。超级电容器具有高比功率密度、循环性能好、电流效率高、可快速充放电等优点，在电子设备、电动汽车、点火装置、储能等领域具有广泛的应用前景。电极材料作为超级电容器的核心材料，直接决定着电容器的容量、高倍率放电性能及循环性能。
[0003]基于不同的储能原理，超级电容器电极材料主要分为两类，一类是以碳材料为主的双电层电容材料，通过阴、阳离子在电极表面的积累储存能量;碳材料的电容量受限于其表面积、孔隙中的大孔和中孔比例等因素，使其比电容通常低于200F g—1。虽然近年来新型碳材料的比电容量可达300F g—1左右，但受其储能机理限制，很难获得更高的比容量。金属氧化物和氢氧化物作为另一类超级电容器的电极材料，通过快速的表面氧化还原反应实现电荷和能量的储存，具有极高的比电容。特别是钴、镍的氧化物/氢氧化物表现出优异的电容性能，近年来受到了研究者的广泛关注。
[0004]由于优于氧化物/氢氧化物的导电性和电化学活性，过渡金属硫化物及其复合物近年来也被广泛应用于赝电容材料，特别是镍、钴复合硫化物电极材料由于镍、钴协同作用表现出优异的电容性能。作为另一类不溶性金属盐，磷酸盐作为电容材料还较少被报道，只有钴磷酸盐(C0HPO4.3H20) [Nanoscale 5(2013)5752-5757]、氨钴磷酸盐(ΝΗ4(:ο(Ρ04)2.H20)[CrystEngComm 15(2013)5950-5955]、磷酸镍[ChemPlusChem 78(2013)546-553]被报道应用于超级电容器，钴镍复合磷酸盐还未见有报道用于超级电容器电极材料。基于已在氧化物/氢氧化物/硫化物中表现出明显的协同作用的钴镍复合材料，钴镍复合磷酸盐将会具有良好的电容性能。
[0005]电容材料的形貌、三维结构直接影响着其电容性能，如何构筑具有高比表面积、规整孔道结构是获得高性能电容材料的关键之一。软、硬模板法是最常用的制备具有规整孔结构纳米材料的重要技术，而高成本的模板剂及复杂的模板剂去除过程极大限制了模板法的广泛应用。
[0006]
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种方法简单、成本低廉、具有良好电容性能的蜂窝状介孔磷酸钴镍电极材料及其制备方法。
[0007]本发明的蜂窝状介孔磷酸钴镍电极材料是一种形貌为具有介孔尺寸蜂窝状内孔的球形颗粒，蜂窝状介孔的孔径为5-10nm，球形颗粒尺寸为20-50nm，晶相结构为无定形结构;将上述电极材料用于超级电容器，0.25A g—1条件下放电，最高比电容量为1409.8F g—1，10A g—1放电时的最高容量保持率是0.25A g—1时的85.7%。
[0008]上述蜂窝状介孔磷酸钴镍电极材料的制备方法如下:
[0009]一、原料
[0010]1、钴盐:硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种；
[0011 ] 2、镍盐:硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种；
[0012]3、可溶性磷酸盐:磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的一种。
[0013]二、制备步骤
[0014](1)将钴盐溶解在水中，得到钴盐溶液A，其浓度为每升溶液含钴元素0.2-2.0mol；另外，将镍盐溶解在水中，得到镍盐溶液B，其浓度为每升溶液含镍元素0.2-2.0mol。
[0015](2)将可溶性磷酸盐溶解在水中，得到磷酸盐溶液C，浓度为每升溶液含磷酸根0.05-0.5molο
[0016](3)将钴盐溶液A与镍盐溶液B混合，得到钴镍混合液D，混合液D中的钴和镍之间的原子比为1:9?9:1之间;在搅拌条件下逐滴将磷酸盐溶液C加入到D中得到混合物E，钴镍混合液中总的金属与磷酸盐之间的原子比例为总金属:P元素= 3:2。
[0017](4)将混合物E移入水热反应釜中，将水热反应釜放入80?180°C的鼓风烘箱或者真空烘箱中反应0.5?8小时，反应后自然冷却。
[0018](5)过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤3?5次，干燥后得到水合钴镍磷酸盐，将水合钴镍磷酸盐在200?600°C马弗炉或者管式炉中加热0.5?4小时，利用水合磷酸盐的脱水作用获得蜂窝状介孔钴镍磷酸钴镍电极材料。
[0019]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0020]1、方法简单，仅利用热解水合磷酸盐即可得到介孔的钴镍磷酸，制备过程中不需要软、硬模板剂，省去了昂贵的模板剂和复杂的模板剂去除过程，使得制备成本降低。
[0021 ] 2、制得的蜂窝状介孔钴镍磷酸材料孔径分布均匀，均在5-10nm左右，为赝电容超级电容器的电化学反应提供高的活性比表面积，同时为电解液中的离子传输提供了传输通道，基于这些结果优点，蜂窝状介孔钴镍磷酸材料用于超级电容器电极时，最高比电容量为1409.8F g—1，同时蜂窝状介孔钴镍磷酸电极表现出良好的倍率放电性能，10A g—1放电时的最高容量保持率是0.25A g—1时的85.7%。
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1中焙烧前的水合磷酸盐和焙烧后的无定形蜂窝状介孔磷酸盐的X射线衍射谱图。
[0023]图2是本发明实施例1获得的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料的透射电子显微镜图。
[0024]图3是本发明实施例2获得的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料的透射电子显微镜图。
[0025]图4是本发明实施例3获得的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料的透射电子显微镜图。
[0026]图5是本发明实施例1获得的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料的N2吸脱附等温曲线图。
[0027]图6是本发明实施例1获得的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料的孔尺寸分布曲线图。
[0028]图7是本发明实施例3获得的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料作为超级电容器电极材料时的循环伏安曲线图。
[0029]图8是本发明实施例2获得的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料作为超级电容器电极材料时的充放电曲线图。
[0030]图9是本发明实施例1和实施例2得到的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料作为超级电容器电极材料时的不同充放电电流密度下的比电容量曲线图。
[0031]图10是本发明实施例3得到的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料作为正极材料，活性炭材料作为负极材料组装非对称超级电容器时，电容器不同电流下的充放电曲线图。
[0032]图11是本发明实施例3得到的蜂窝状介孔磷酸钴镍材料作为正极材料，活性碳材料作为负极材料组装非对称超级电容器时，电容器不同电流下的功率密度-能量密度图。
【具体实施方式】
[0033]实施例1
[0034]将硝酸钴溶于去离子水中，得到每升溶液含0.2摩尔钴的硝酸钴溶液，将硝酸镍溶于去离子水中，得到每毫升溶液含0.2摩尔镍的硝酸镍溶液，取配置好的15毫升硝酸钴溶液与15毫升的硝酸镍溶液混合均匀，在搅拌条件下逐滴加入每升溶液含磷酸钠0.2摩尔的磷酸钠水溶液，总计加入磷酸钠溶液20毫升，搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热放入120°C的鼓风烘箱中反应4小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤5次，干燥固体得到水合磷酸钴镍粉末。将得到的水合磷酸钴镍粉末在200°C的马弗炉中焙烧2h，得到具有蜂窝状介孔结构的球形磷酸钴镍电极材料，为无定形晶相结构，颗粒尺寸为30nm，介孔磷酸钴镍的内孔平均孔径为7nm，作为