用于三元聚合物锂电池的镍钴锰氢氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物锂电池技术领域，即涉及一种用于三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展，越来越多的电子产品需要移动快速充电电源，以满足人们随时随地需要给电子产品供电的需求;同时人们也越来越重视清洁能源及储能材料的新技术新工艺的开发。而目前大多数的移动快速充电电源采用的都是聚合物锂电池，主要是因其具有高比能量、高安全性、可再生等良好特性，引起了人们的极大关注。
[0003]目前制备聚合物锂电池的正电极的前驱体大多是按照制备的化学机理有化学沉淀法、电化学法、氧化还原法、复分解反应及这几种机理的综合等，主反应过程的搅拌方式有气体鼓泡法、推进搅拌法、外力阻尼法等一种或者几种兼具，制备过程的助剂有氨基化合物、铵盐等一种或者多种同时兼用，根据相关资料显示，这些技术在聚合物锂电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化物的制备方法的应用中存在如下问题:(I)制得的材料因过渡金属钴离子与镍离子的错位和锰氧化物在充放电过程中，晶体结构不稳定，晶格容易变形，以至其他的原子、电子、离子嵌脱困难或者不均匀，抗过充放电性能差，材料的电化学性能不稳定，使用寿命短，安全性差；(2)制备过程产生对环境有害的氨(NH3)、氨氮化合物(NH+)等；(3)生产成本大且能耗高；(4)制备工艺的自动化程度不高，工艺繁琐，效率低。
[0004]因此，现在需要开发一种清洁生产、操作简便的制备用于三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物的制备方法及制备的产品。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供了一种自动化程度高、生产清洁、操作简便可控且自动化程度高的三元聚合物锂电池的前驱体材料镍钴锰氢氧化物的制备方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是:该三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物采用共沉淀法制备，具体步骤如下:
(I)将镍盐、锰盐和钴盐分别溶于去离子水，制得镍盐溶液、锰盐溶液和钴盐溶液;将缓冲剂溶于去离子水，制得缓冲剂溶液;缓冲剂溶液将沉淀剂溶于去离子水，制得沉淀剂溶液；
(2 )中央计算机控制器控制打开第一溶液导管、第二溶液导管和第三溶液导管的电控阀门和缓冲剂溶液的电控阀门，在无尘环境下向反应容器内加入钴盐溶液、镍盐溶液和锰盐溶液和缓冲剂溶液，再关闭第一溶液导管、第二溶液导管和第三溶液导管的电控阀门和缓冲剂溶液的电控阀门；
(3)中央计算机控制器控制启动搅拌电机，搅拌速度为500?600r/min，缓缓搅拌溶液，搅拌时间为2?3h;
(4)中央计算机控制器控制打开沉淀剂溶液导管的电控阀门，向步骤(3)中的混合溶液中加入沉淀剂，所述沉淀剂添加的速度为0.5?lL/h;添加时搅拌速度为150?300r/min，pH保持8?11，添加完后，关闭沉淀剂溶液导管的电控阀门；
(5)中央计算机控制器控制启动电加热装置，使反应容器内的温度升至90?99°C，进行沉淀反应，反应时间为9?12h，获得浆料；
(6)中央计算机控制器控制打开反应容器底部的电控阀门，将步骤(5)中获得的浆料送入除杂装置，中央计算机控制器控制打开除杂装置的去离子水导管的电控阀门，添加去离水并使反应容器内的浆料经过至少5次除杂浸洗，除杂浸洗时温度为80?95°C;
(7)中央计算机控制器控制打开除杂装置底部的电控阀门，通过栗将除杂浸洗后物料压入过滤器，经250?280目的滤网过滤；
(8)中央计算机控制器控制打开烘干机电控阀门、传送电控阀门和烘干机氧气通入阀门，设置烘干机温度和氧气通入量，将过滤后物料放入烘干机，烘干机的温度设置为120?200°C，压力小于或等于0.02Mpa，氧气体积百分含量15?20%的空气气氛条件下干燥且热定性，反应时间为1.5?3h，获得三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物。
[0007]采用上述技术方案，一定摩尔浓度的镍盐和锰盐与钴盐按照一定比例配比，在一定温度、流量、PH值、搅拌速度等条件下和存在有缓冲剂的混合物的体系下，与沉淀剂进行化学沉淀反应，从而形成氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰的原子级均匀混合物而沉淀，然后通过低温脱水，高温重构，形成了镍钴锰氢氧化物，其中反应溶液时通过缓冲剂与钴离子、锰离子、镍离子分别形成了络合物，具有一定的稳定性，并且这样控制了沉淀速度，防止了沉淀颗粒的松散状态，从而提高了最终所制备的三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物的松装密度和振实密度;所制得的三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物由于镍锰钴各元素分布均匀，采用镍和锰取代了部分钴，使材料中过度元素与镍离子错位现象消除，锂钴氧化物的层状结构更稳定，这样其所制成的聚合物锂电池正极的电性能优，放电平台不容易衰减，耐大电流充放和过充放，使用寿命长。为了使缓冲剂更好的与钴离子、锰离子、镍离子形成络合态，通常将缓冲剂与钴盐、镍盐、锰盐的水溶液混合后搅拌2?3h，确保溶液中的钴盐、镍盐、锰盐与缓冲剂充分接触。向反应容器中添加反应溶液和沉淀剂的速度应控制在一定范围，沉淀剂添加的速度过快，粒度难以控制或者容易包裹其他杂质，速度过小，沉淀时间过长，影响效率；同时沉淀剂的加入量为了调节反应的pH值。除杂处理主要的作用是有利于除去在反应过程中生成的钠基或钾基有机物等杂质；因此除杂处理中的水的温度由所含杂质的种类决定的，除杂处理中的水的温度过高或过低均可能引起某些杂质无法去除。
[0008]进一步改进在于，所述步骤(1)中的所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴的一种或多种混合;所述镍盐为氯化镍或/和硝酸镍;所述锰盐为氯化钴、硝酸锰、硫酸锰的一种或多种混合;所述缓冲剂为柠檬酸C6H807或/和2-乙基己酸。所采用的缓冲剂柠檬酸和2-乙基己酸草酸中均无含氨基团，这样避免了后续生产过程中氨氮的生成和排放，保护了环境以及避免了对操作者的身体的伤害。
[0009]进一步改进在于，所述步骤(2)加入的所述反应容器中的钴离子、镍离子和锰离子的总浓度为60?100g/l，且所述钴盐、镍盐和锰盐与所述缓冲剂的总重量之比为1000:1?5。
[0010]进一步改进在于，所述步骤(4)中的所述沉淀剂为氢氧化钠或/和氢氧化钾或氨水。
[0011]进一步改进在于，所述步骤(4)中pH值调节是通过pH值测试传感器测得反应容器的pH值;完毕后，中央计算机控制器控制将搅拌速度提高到500?600r/min，搅拌15?30min ;然后关闭搅拌电机。
[0012]进一步改进在于，所述步(4)中的沉淀剂的浓度是质量分数为20~30%，氨水的摩尔浓度为5?10mol/L。
[0013]进一步改进在于，所述步骤(5)的电加热装置由两组加热棒组成，通过温度传感器测得反应容器的温度，以控制电加热器的其中一组加热棒是否启动，维持反应容器的温度在合适的温度。
[0014]本发明还要解决的另一个技术问题是，提供一种晶格、晶胞规整，结构稳定的三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物。
[0015]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是:采用上述用于三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物的制备方法所制备的三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物的分子式为NixCoYMnz(0H)2，其中:0〈Χ+Υ+Ζ < 1，X>0，0〈X+Y〈1，0
<Ζ< Ιο
[0016]采用该镍钴锰氢氧化物作为正极材料镍钴锰酸镍的前驱体制备的聚合物锂电池适用于高容量的快速移动充电电源。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:制备方法简单，制备过程自动化，适用于大规模生产，且制备过程是在无色无味的柠檬酸或者与2-乙基己酸混合物体系中合成，是清洁生产工艺，并且镍钴锰各元素分布均匀，废水处理过程的C0D处理简单；并且无后续混合工序，能耗低，因此不产生对环境有害的含氨氮物质;且通过锰原子和镍原子取代了部分钴原子，所获得的聚合物锂电池镍钴锰氢氧化物晶格、晶胞规整，结构稳定，适用于充电宝即大容量快速移动充电电池内的聚合物锂电池的正极材料的前驱体。
【具体实施方式】
[0018]实施例一:该用于三元聚合物锂电池的正极材料的前驱体镍钴锰氢氧化物的制备方法，采用共沉淀法制备，具体步骤如下:
(1)称取氯化镍1000g、氯化锰150g和氯化钴150g，缓冲剂为柠檬酸C6H8072g，将氯化镍、氯化锰和氯化钴分别溶于去离子水中，制得镍盐溶液、锰盐溶