专利名称：纳米反应器制备纳米钴酸锂的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域。
1990年由日本SONY能源开发公司首先研制成功C/LiCoO2锂离子电池，并于1991年实现商品化。1991年加拿大Moli能源公司首先研制成功C/LiNiO2锂离子电池。自此之后，对锂离子电池的研究和使用在全世界范围内迅速展开，由于锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、无环境污染等特点，尤其与其它电池相比其循环寿命长、安全性能好，因此自问世以来，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中，该电池作为电源更新换代产品，还将在电动汽车、区域电子信息系统、卫星及航天器等地面与空间军事领域得到广泛的应用。其市场容量正在日益扩大。
随着二十一世纪的到来，人口增长，经济发展，造成能源的大量消耗及环境的污染，而电池能够补充能源和解决环境污染问题。电池是二十一世纪世界十大高科技之一。二十一世纪的电池具有大容量、高功率、长寿命、无污染、安全可靠轻便的特点，是高科技、高产出、高利润、高创汇产品，被国外专家称为二十一世纪十大高科技之一，或十大赚钱产业之一。从国家的产业政策和主观愿望来看，国家鼓励发展自己的民族工业，鼓励自己生产原材料，自己生产拥有知识产权的锂离子电池，在庞大的中国市场上国产锂离子电池占有应有的市场份额。国家计委将氢镍蓄电池、锂离子蓄电池、电动车蓄电池列入“九五”国家重点科技攻关项目。国家经贸委1997年12月公布的《九五国家重点技术开发指南》中144项关键技术中有三项是电池技术，《锂离子电池》、《新型绿色电池及应用技术》、《无汞碱锰电池技术与装备及民用二次电池》；今年组织编制实施的“双高一优”改造计划中29项中就有《高容量电池升级改造》。原国家科委“863”计划中将氢镍蓄电池、锂离子蓄电池列为重中之重的项目。国家技术部将新型高能蓄电池列为高科技产业，公布的1999年国家级火炬计划项目833项中，电池有23项，占27％；最近公布的“九五”重中之重的51个项目中电池也在其中。
目前发达国家正在把污染严重、劳动强度高的电池生产部分转向发展中国家如我国，比如将Cd-Ni电池部分转向大陆，并利用我们内部企业间的相互竞争，以极低的价格购买我们生产的电池，象Ni-MH电池。反过来，他们的技术含量高、清洁无污染的电池品种又因我们无力生产而在中国市场获得高额利润，比如锂离子电池。同时他们通过对专利技术和知识产权等的控制使我们先进电池技术的研究和生产举步艰难。目前我国生产锂离子电池主要有两种方式(1)购买日本电芯，自己加上外壳，包装后出售，赚取的是简单的加工费。(2)购买日本原材料或国外锂电池原材料，自己装成电芯，再配上外壳出售。由于国外原材料价格高，而日本将电池价格压得很低，所以中国企业赚取的还是加工费。目前锂离子电池用正极材料主要是钴酸锂、镍钴酸锂和锰酸锂三种材料，其中钴酸锂材料占90％以上的市场。因此，开发锂离子电池的电极材料在国内有很好的市场前景。
本发明的目的就是打破国外对钴酸锂生产技术的垄断而开发的一种制备锂电池工业用钴酸锂纳米粉体的新技术。
本发明的主要内容利用硝酸钴和氢氧化锂为原料，分别配制成饱和溶液，常温下在纳米反应器中反应制备溶胶，再经过蒸发、干燥过程制得钴酸锂凝胶，钴酸锂凝胶经过热处理，制得锂电池用钴酸锂纳米粉体。
具体生产步骤如下(1)首先在25℃下，分别配制硝酸钴、氢氧化锂的饱和溶液，溶液配制好后向氢氧化锂溶液中加入质量浓度为25％的氨水溶液，调节氢氧化锂溶液的pH值为10～12；向硝酸钴溶液中加入柠檬酸，调节硝酸钴溶液的pH值为3～6。
(2)将硝酸钴和氢氧化锂溶液按照比例通入纳米反应器中反应，纳米反应器的转子转速为400～2000rpm。
(3)然后将所得的溶胶加热蒸发形成凝胶，并在120～140℃下真空干燥15～24小时得干凝胶。
(4)最后将干凝胶在400～550℃下热处理2～5小时，得到锂电池工业用钴酸锂产品。其中，将硝酸钴饱和溶液喷入纳米反应器的喷口速率为3～20m/s，氢氧化锂饱和溶液的喷口速率为2～15m/s。
图1为试验工艺流程图，硝酸钴溶液和氢氧化锂溶液分别由离心泵3从两个储槽2供给到纳米反应器1中，离心泵4的流量可根据转子流量计来控制，在纳米反应器1中充分反应后进入产品缓冲槽5中。
图2为纳米反应器的结构示意图，它包括壳体1，液体进口管2，轴封3，轴4，联轴节5，填料6，转子7，液体出口管8。工作原理如下反应原料由液体进口管2进入填料内，通过轴4带动转子7旋转，使得原料在填料6内充分进行反应。纳米反应器可通过调频变速仪(在图中没有显示)调节转速，并可通过调节转速达到调节产物粒径的目的。
此新工艺解决了高温固相法和低温固相法要经过长时间高温处理的缺点；而且解决了固相法在气流粉碎过程中大块钴酸锂粘附有小块碎片的缺点；它解决了传统工艺存在的工艺复杂、成本高、颗粒粒径不均匀和不易控制、产品纯度不够等缺点。本发明工艺步骤简单，所需设备及其简单且占地小、投资小、成本低、污染小、产率高，符合我国国情。而利用本工艺制得的钴酸锂产品，质量优良、性能稳定、颗粒粒径均匀，颗粒粒径一般在80～100nm，符合锂电池工业的要求。而且钴酸锂产品的颗粒粒径能够通过调节纳米反应器的转子转速来调节，可以根据不同的要求制得不同颗粒粒径的钴酸锂产品(如5μm～10μm的钴酸锂)。本发明将为我国锂电池工业的发展，提供优质的钴酸锂原料。
实施例1在温度为常温时，将5000ml硝酸钴饱和溶液放入左储槽中，再加入100ml柠檬酸；将3000ml氢氧化锂饱和溶液放入右储槽中，再加入100ml质量浓度为25％的氨水。硝酸钴溶液流量为120L/hr，氢氧化锂溶液流量为80L/hr，喷入纳米反应器中，转子转速为500rpm。反应完毕后，然后将所得的溶胶加热蒸发形成凝胶，并在120℃下真空干燥24小时得干凝胶，最后将干凝胶400℃下热处理2小时，得到锂电池工业用钴酸锂产品。产品粒径100～120nm，粒度分布窄。
实施例2在温度为常温时，将5000ml硝酸钴饱和溶液放入左储槽中，再加入100ml柠檬酸；将3000ml氢氧化锂饱和溶液放入右储槽中，再加入100ml质量浓度为25％的氨水。硝酸钴溶液流量为300L/hr，氢氧化锂溶液流量为200L/hr，喷入纳米反应器中，转子转速为2000rpm。反应完毕后，然后将所得的溶胶加热蒸发形成凝胶，并在120℃下真空干燥24小时得干凝胶，最后将干凝胶400℃下热处理2小时，得到锂电池工业用钴酸锂产品。产品粒径80～100nm，粒度分布窄。
实施例3在温度为常温时，将5000ml硝酸钴饱和溶液放入左储槽中，再加入100ml柠檬酸；将3000ml氢氧化锂饱和溶液放入右储槽中，再加入100ml质量浓度为25％的氨水。硝酸钴溶液流量为120L/hr，氢氧化锂溶液流量为80L/hr，喷入纳米反应器中，转子转速为400rpm。反应完毕后，然后将所得的溶胶加热蒸发形成凝胶，并在120℃下真空干燥24小时得干凝胶，最后将干凝胶500℃下热处理2小时，得到锂电池工业用钴酸锂产品。产品粒径5～6μm，粒度分布窄。
权利要求
1.锂电池工业用钴酸锂粉体的制备工艺，其特征是该工艺依次包括以下步骤(1)首先在常温下，分别配制硝酸钴、氢氧化锂的溶液，溶液配制好后调节氢氧化锂溶液的pH值为10～12，调节硝酸钴溶液的pH值为4～6。(2)将硝酸钴和氢氧化锂溶液按比例通入纳米反应器中反应，根据所需的产物粒度调节纳米反应器的转子转速；(3)然后将所得的溶胶加热蒸发形成凝胶，并进行真空干燥，得到干凝胶；(4)最后将干凝胶400～550℃下热处理2～5小时，得到锂电池工业用钴酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂制备工艺，其特征是硝酸钴与氢氧化锂体积流量比是1.5∶1～2.0∶1。
3.根据权利要求1所述的钴酸锂制备工艺，其特征是将硝酸钴饱和溶液喷入纳米反应器的喷口速率为3～20m/s，氢氧化锂饱和溶液的喷口速率为2～15m/s。
4.根据权利要求1所述的钴酸锂制备工艺，其特征是纳米反应器的转子转速为400～2000rpm。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征是钴酸锂的反应设备采用反应温度为常温，可用调频变速仪调节转速的纳米反应器。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征是产物的粒度能够通过调节纳米反应器的转速来调节。
全文摘要
本发明专利属于化工技术领域,它的主要内容是利用硝酸钴和氢氧化锂为原料,分别配制成饱和溶液,常温下在纳米反应器中反应制备溶胶,再经过蒸发、干燥过程制得钴酸锂凝胶,钴酸锂凝胶经过热处理,制得锂电池用钴酸锂纳米粉体。利用本工艺制得的钴酸锂产品质量优良、性能稳定、颗粒粒径均匀,颗粒粒径一般在80～100nm。而且钴酸锂粉体产品的颗粒粒径能够通过调节纳米反应器的转子转速来调节,可以根据不同的要求制得不同颗粒粒径的钴酸锂粉体产品。
文档编号H01M4/58GK1327951SQ0112953
公开日2001年12月26日 申请日期2001年6月25日 优先权日2001年6月25日
发明者李阳, 周慧 申请人:北京中阳德安医药科技有限公司