专利名称：一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带及其制备方法，含钴镀镍钢带由镍-钴合金镀层和低碳钢带紧密结合而成后再电镀的特殊工艺制备而成的，具有超高的耐腐蚀性能，可用于一次电池、二次电池及18650、26650等锂离子动力电池壳体材料。
背景技术：
随着便携式通讯设备、笔记本电脑、文字处理机和电动工具等行业的蓬勃发展，锂电池行业对电池壳体材料性能的要求也越来越高。锂离子动力电池的外壳不仅仅是作为一个密封的容器，它对电池的储存性能和安全性能也具有举足轻重的作用。一方面，电池壳体材料必须具有良好的耐电解液腐蚀性能，壳体材料耐腐蚀性能的好坏直接影响了锂电池的使用寿命；另一方面，当遇到撞击、颠簸、以及高速刹车引起强烈震荡等复杂多变的情况时， 钢壳要承受短时的强冲击载荷，因此钢壳对锂电池的安全性能也起到较大的作用。本发明涉及的含钴镀镍钢带是一种镍-钴合金镀层和低碳钢带紧密结合而成后再电镀的特殊工艺制备而成的，具有优良的延伸率、良好的耐腐蚀性能和冲压性能，满足锂电池行业对电池壳体耐蚀性能及安全性能较高的要求。中国专利CN1600904A公开了一种覆镍深冲钢带及其生产方法，在低碳钢带上连续电镀2 3 μ m镍薄膜，通过热处理和激光冲击处理，使镍镀层和基底材料通过热扩散形成镍/铁扩散层，然后通过精整工序得到所需厚度的耐腐蚀钢带。镀层延伸率不小于8%， 耐腐蚀性能达8级，具有优良的延伸率和耐腐蚀性能，主要用于高性能电池外壳。专利CN1647^3A中公开一种电池外壳表面处理钢板，其具有在电池外壳板型钢内表面的最外层上形成的镍磷合金或镍钴磷合金的扩散层；一种通过由深拉方法、DI成形或DTR来形成具有镍磷合金或镍钴磷合金扩散层的表面处理钢板而产生的电池外壳；以及一种使用该电池外壳的电池。该电池外壳可以用于生产电池特性极好的电池。中国专利ZL93107442. 8中公开了一种抗腐蚀的镀镍钢板或钢带及其制法。其主要是对至少有一边镀镍层的钢板或钢带进行退火处理后形成镍/铁扩散层，以改善镀层的结合力及耐腐蚀性能。专利CN3198322C公开了一种适用于连续成型的高质量电池外壳和一种适用于所说外壳的表面处理钢板。所说的表面处理钢板在内外表面电镀镍-钴合金镀层可以降低电池钢壳在展薄拉伸过程中的冲压载荷，可以明显降低粉化性。虽然现有技术对电镀工艺、退火扩散处理工艺、冷轧加工工艺均有所研究，而且都在不同程度上改善和提高了钢壳的性能。但是随着科技的发展，人们对材料性能的要求也越来越高，高耐蚀性和高界面结合能的电池外壳材料越来越受到人们的青睐。电镀后采用退火扩散处理可以在一定程度上提高镀层界面的结合能和耐蚀性能，但是热处理后镀层颜色较暗，表面颜色不均，不能满足人们对外观的要求。采用热扩散处理后再镀的方法可以有效的解决这个难题，而且由于覆镀的镀层晶粒结晶致密，耐腐蚀性能好。但是由于电镀后退火处理再覆镀的方法实施较困难，所以迄今为止，还未见到一种电镀后退火处理再覆镀的方法制得一种具有高结合力和高耐蚀性的含钴镀镍钢带面市，也未见相关专利和研究论文报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带及其制备方法，该用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带具有高结合力和良好的耐蚀性能。本发明的技术解决方案如下一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法，包括以下步骤步骤1:将基材预处理；步骤2 在预处理后的基材上连续电沉积镍-钴合金镀层；步骤3 在保护气氛下，对镍-钴合金镀层进行扩散退火处理；步骤4 对经扩散退火处理后的镍-钴合金镀层上再镀覆一层镍-钴合金镀层；步骤5 将经过步骤4后的含钴镀镍钢带进行冷轧加工。步骤1中所述的预处理为电解除油、水洗、活化处理、再水洗的过程。步骤2中，连续电沉积镍-钴合金镀层的工艺过程为镀液配方=NiSO4 · 7H20为 250 300g/L ；NiCl2 · 6H20 为 30 50g/L ；硼酸为 30 50g/L ；CoSO4 · 7H20 为 2g/L ；电流密度为4 6A/dm2 ；pH值为3. 5 4. 5 ；温度为40 60°C ；阳极为镍-钴合金板；添加剂选用量为香豆素0. lg/L，甲醛0. 2ml/L,糖精0. lg/L。步骤3中，扩散退火处理的过程为退火炉采用石英玻璃管材质的管式炉，中间通入纯度大于或等于99. 9%的保护气体(保护气体阻止样品与空气中的氧气发生氧化反应)，管式炉尾部采用软质密封胶密封，热处理温度为550 750°C，保温时间为1 他。步骤4中，再镀覆一层镍-钴合金镀层的过程为在经扩散退火处理后的镍-钴合金镀层的表面进行阴阳交替活化、脉冲预镀镍及再镀覆镍-钴合金镀层。阴阳交替活化的过程为采用先阴极活化再阳极活化的方法，周期性地在钢带上通过正向和负向的电流，使阴、阳离子交替排列，正负向交换活化以增大镀层表面的粗糙度，正负向交换活化的工艺配方为活化液为体积百分比浓度为1 5%的HCl ；电流密度 2 5A/dm2，交替周期20 40s，正负向交换活化总时间1 3min。所述的脉冲预镀镍的工艺为脉冲预镀镍的镀液配方为=NiCl2为140 200g/L，NaCl为120 160g/L ；脉冲预镀的占空比0. 1 0. 25，温度25 80°C，时间2 ％iin，电流密度为5 ΙΟΑ/dm2，阳极为镍板。再镀覆镍-钴合金镀层的过程为通过脉冲电沉积的方法在预镀镍层上再镀一层镍钴合金镀层，镀液配方=NiSO4 ·7Η20为250 300g/L ；NiCl2 ·6Η20为30 50g/L ；硼酸为 30 50g/L ；CoSO4 ·7Η20为2g/L ；电流密度为4 6A/dm2 ；pH值为3. 5 4. 5 ；温度为40 600C ；阳极为镍-钴合金板；添加剂选用量为香豆素0. lg/L,甲醛0. aiil/L，糖精0. lg/L。步骤5中，采用4辊精轧机对含钴镀镍钢带进行冷轧加工，有效地控制其冷轧变形量为2 8%之间。一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带，采用前述的用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法制得。
步骤3中，采用纯度大于或等于99. 9%的氮气作为保护气。脉冲预镀是指电镀回路周期性地接通和断开，在镀层表面预镀一层很薄且致密的镍作为过渡层，有效减少镀层晶格失配提高镀层间的结合力。所述基材为深冲用冷轧碳素钢带SPCE，钢带的预处理为电解除油、水洗、活化处理、再水洗的过程。电解除油的工艺配方为 NaOH 为 60 70g/L ；Na2CO3 为 40 50g/L ；Na3PO4 为 25 30g/L ；Na2SiO3 为 10 15g/L0除油液的温度为70 80°C ；除油时间3 5min。第一次水洗为蒸馏水冲洗，水温为室温，冲洗时间1 anin。活化的工艺配方为1 5vol% HCl ；活化时间1 !3min。第二次水洗工艺及水洗条件同第一次相同。在预处理基材上连续电沉积镍钴合金镀层后，将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净， 然后烘干。冷轧加工采用4辊精轧机对含钴镀镍钢带进行组织精整，通过调整上下两个辊的距离及运行速率可以有效地控制含钴镀镍钢带的冷轧变形量。镀层进过组织精整后， 镍-钴合金镀层冷轧变形量为4 5%。有益效果本发明的含钴镀镍钢带，是先通过连续电沉积的方法在低碳钢基底上沉积上一层镍钴二元合金镀层，在一定温度下对镀层进行退火扩散处理使镀层和基底间形成Ni/Co/i^e 扩散层，在有扩散层结构的钢带上再覆镀一层镍钴二元合金镀层，形成一种具有高结合力和高耐蚀性的镍钴二元合金钢带。本发明的主要工艺在于均勻、连续电沉积镍钴合金镀层；在保证晶粒不长大的情况下对其进行扩散退火处理，在截面处产生Ni/Co/i^e扩散层，扩散层间紧密结合，结合力好；通过阴阳交替活化和脉冲预镀相结合的方法，有效的减少了镀层晶格失配提高镀层的粗糙度，提高镀层和基底的结合力；之后再覆镀一层镍钴合金镀层，由于多层膜结构的作用，再镀的镍钴合金镀层封闭了热处理后晶粒间存在的位错等缺陷产生的针孔，表层致密均勻，在一定程度上提高了其耐腐蚀性能；最后对镀层施加组织精整处理，提高界面内能， 降低扩散势垒，改善涂层组织，以利于后续加工的特殊制备工艺。本发明与现有技术相比，具有如下突出特点(1)本发明采用电镀-热处理-电镀相结合的新型方式制备出高性能含钴镀镍钢带；(2)本发明再覆镀镍之前采用阴阳交替活化，周期性地在钢带上通过正向和负向的电流，使阴、阳离子交替排列，正负向交换活化增大镀层表面的粗糙度；(3)本发明再覆镀镍之前采用脉冲预镀的方法，电镀回路周期性地接通和断开，使阴极消耗的离子能够被及时的补充，促使晶粒形成的速度远远高于晶体长大的速度，使镀层结晶细化，排列紧密，有效地减少镀层晶格失配，提高镀层间的结合力；(4)本发明所述的用于锂电池外壳的含钴镀镍钢带，通过扩散热处理的方法提高了基底与镀层的结合强度，改善了镀层内应力分布；通过覆镀的方法外观光亮，有效的降低了镀层孔隙率，提高了镀层的耐腐蚀性能；通过组织精整技术使镀层具有较高的强度和表面硬度。本发明所述用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带制备工艺，既提高基底与镀层的结合强度，也提高镀层表面硬度，降低了镀层孔隙率，改善镀层内应力和裂纹的分布。含钴镀镍钢带在具有优良的延伸率和耐蚀性的同时，还具有较高的表面硬度，利于冲压成型，可用作一次电池、二次电池及18650、26650等锂离子动力电池壳体材料。
图1为含钴镀镍钢带的镀层结构示意图，其中1为基底，2为镍钴合金镀层，3为镍钴铁扩散层，4为镍钴合金镀层；图2为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1 本发明用作锂电池外壳材料含钴镀镍钢带及其制备方法，以SPCE为基底1，在基底1的两面分别镀覆了镍-钴二元合金薄膜；所述的镍-钴二元合金薄膜2为晶粒尺寸 50 lOOnm，厚度为2 μ m的纳米晶镀层；中间层3为扩散热处理后产生的厚度为1 μ m的 Ni/Co/Fe扩散层；表层4为晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为2 μ m的镍-钴二元合金薄膜。 如图1所示。本发明工艺流程见图2。选用日本公司生产的厚度为0. 3mm的SPCE电池专用钢带作为电镀基底。其化学成分含量为C ^ 0. 08 表示重量百分数，下同)Si ^ 0. 03Mn ^ 0. 40P:彡 0.025S:彡 0.0301、镀前表面预处理先对基底放入除油液中进行电化学除油，然后用蒸馏水将除油后的基底表面冲洗干净，再放入活化剂中活化；
NaOH
Na2CO3除油液为
Na3PO4 Na2SiO3除油液温度80°C除油时间3min除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，再放入活化剂中进行活化。活化剂组成3vol% HCl
70g/L 40g/L 25g/L 10g/L
活化时间1.5min。2、连续电沉积晶粒尺寸50
权利要求
1.一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1 将基材预处理；步骤2 在预处理后的基材上连续电沉积镍-钴合金镀层；步骤3 在保护气氛下，对镍-钴合金镀层进行扩散退火处理；步骤4 对经扩散退火处理后的镍-钴合金镀层上再镀覆一层镍-钴合金镀层；步骤5 将经过步骤4后的含钴镀镍钢带进行冷轧加工。
2.根据权利要求1所述的用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的预处理为电解除油、水洗、活化处理、再水洗的过程。
3.根据权利要求1所述的用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法，其特征在于，步骤2中，连续电沉积镍-钴合金镀层的工艺过程为镀液配方=NiSO4 · 7H20为250 300g/L ；NiCl2 · 6H20 为 30 50g/L ；硼酸为 30 50g/L ；CoSO4 · 7H20 为 2g/L ；电流密度为 4 6A/dm2 ；pH值为3. 5 4. 5 ；温度为40 60°C ；阳极为镍-钴合金板；添加剂选用量为 香豆素 0. lg/L，甲醛 0. 2ml/L，糖精 0. lg/L。
4.根据权利要求1所述的用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法，其特征在于，步骤3中，扩散退火处理的过程为退火炉采用石英玻璃管材质的管式炉，中间通入纯度大于或等于99. 9%的保护气体(保护气体阻止样品与空气中的氧气发生氧化反应)，管式炉尾部采用软质密封胶密封，热处理温度为550 750°C，保温时间为1 他。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法，其特征在于，步骤4中，再镀覆一层镍-钴合金镀层的过程为在经扩散退火处理后的镍-钴合金镀层的表面进行阴阳交替活化、脉冲预镀镍及再镀覆镍-钴合金镀层。
6.根据权利要求5所述的用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法，其特征在于，阴阳交替活化的过程为采用先阴极活化再阳极活化的方法，周期性地在钢带上通过正向和负向的电流，使阴、阳离子交替排列，正负向交换活化以增大镀层表面的粗糙度，正负向交换活化的工艺配方为活化液为体积百分比浓度为1 5%的HCl ；电流密度2 5A/ dm2，交替周期20 40s，正负向交换活化总时间1 3min。
7.根据权利要求5所述的一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带及其制备方法，其特征在于，所述的脉冲预镀镍的工艺为脉冲预镀镍的镀液配方为=NiCl2为140 200g/L，NaCl为120 160g/L ；脉冲预镀的占空比0. 1 0. 25，温度25 80°C，时间2 ％iin，电流密度为5 ΙΟΑ/dm2，阳极为镍板。
8.根据权利要求5所述的用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法，其特征在于，再镀覆镍-钴合金镀层的过程为通过脉冲电沉积的方法在预镀镍层上再镀一层镍钴合金镀层，镀液配方=NiSO4 · 7H20为250 300g/L ；NiCl2 · 6H20为30 50g/L ；硼酸为 30 50g/L ；CoSO4 ·7Η20为2g/L ；电流密度为4 6A/dm2 ；pH值为3. 5 4. 5 ；温度为40 600C ；阳极为镍-钴合金板；添加剂选用量为香豆素0. lg/L,甲醛0. aiil/L，糖精0. lg/L。
9.根据权利要求1所述的用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法，其特征在于，步骤5中，采用4辊精轧机对含钴镀镍钢带进行冷轧加工，有效地控制其冷轧变形量为 2 8%之间。
10.一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带，其特征在于，采用权利要求1-4，6-9任一项所述的用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带的制备方法制得。
全文摘要
本发明公开了一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带及其制备方法，所述方法包括以下工序(1)将基材预处理；(2)在预处理后的基材上连续电沉积镍-钴合金镀层；(3)在保护气氛如高纯度氮气下，对镍-钴合金镀层进行扩散退火处理；(4)对经扩散退火处理后的金属再镀覆一层镍-钴合金镀层；(5)将再镀覆的镍-钴合金镀层进行冷轧加工。本发明所述含钴镀镍钢带由镍-钴合金镀层和低碳钢带紧密结合而成后再电镀的特殊工艺制备而成的，具有较好的耐腐蚀性能，可用于一次电池、二次电池及18650、26650等锂离子动力电池壳体材料。
文档编号C25D5/48GK102230200SQ201110156589
公开日2011年11月2日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者周兆锋, 张敏捷, 朱经涛, 李玮, 潘勇, 雷维新, 黄少军 申请人:湘潭大学