专利名称：一种锂电池用四氧化三钴的制备方法及其制备的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用四氧化三钴的制备方法 及其制备的产品。
背景技术：
自上世纪下半叶，世界各国各地区的精英人员为了在锂离子电池正极材料中间 体、高档色釉料中间体、耐热抗磨合金材料制造的典型组分等方面的新技术新材料方面有 根本性的突破，经过大量的试验、筛选，最终确定以钴元素为主要组分，并通过采用固相、液 相、液固并用等各种工艺路线，开发出了具有各种形貌、堆密度、吸液率、晶格尺寸、电化学 特性、光化学特性、结构稳定性等适合多样性要求的四氧化三钴，对于锂离子电池正极材 料、高档色釉、耐热抗磨合金的发展起到了较大的推进作用。四氧化三钴的生产方法大致可以分为三类，即气相法、液相法和固相法。四氧化 三钴粉体的合成一般采用灼烧或热分解。灼烧法制备得到的四氧化三钴粉体的纯度低、粒 度较大，粒度分布宽、烧结活性差、物理化学性质难以达到电子工业的要求；热分解法一般 选择醋酸钴、草酸钴、氢氧化钴或碳酸钴等二价钴盐在一定温度下热分解得到。专利申请文献公开号为cn101434416a、cn101434417a 和 cn101558559a 均报道了 四氧化钴的制备方法，其工艺过程都会排放出二氧化碳(co2)或含氮化合物(主要由nh3、 nh4+、-nh2产生)，这些气体的排放都会对大气、水体造成污染；且制备得到的四氧化三钴也 存在晶格、晶胞不规整等缺陷，造成其所进一步深加工的成品原子、离子、分子的嵌入嵌出 不均勻，从而影响了相应产品的电化学特性、光化学特性和结构稳定性。
发明内容
本发明提供了一种操作方便、环境友好的锂电池用四氧化三钴的制备方法及其制 备的产品。一种锂电池用四氧化三钴的制备方法，包括将稳定剂和钴盐水溶液混合得到溶 液a，将沉淀剂加入溶液a进行沉淀，沉淀经纯化、氧化制得四氧化三钴；其中，所述的稳定剂为草酸和磺基水杨酸中的至少一种。草酸和磺基水杨酸中均无含氮基团，这样就避免了后续过程中含氮化合物的生成 和排放。另外，在实际反应过程中，稳定剂与钴盐首先形成络合物，形成的络合物在后续的 沉淀反应中具有一定的稳定性，防止沉淀形成过快。为了能使稳定剂更好的与钴盐形成络合物，一般将稳定剂和钴盐水溶液混合后， 搅拌1 4小时；溶液A中稳定剂的浓度以碳的含量计为0. 01 0. 5mol/l，保证了制备过 程中较低的碳含量。钴盐水溶液中钴盐的重量百分比浓度为20 70% ；钴盐一般选用溶于水的二价 钴盐，可选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种。在整个反应过程中，为了防止铁等磁性杂质产生的磁性对产品晶型的不利影响，钴盐水溶液及制备得到的A溶液可以进行去磁处理，一般选择在200 1000斯特拉的管 式反应器中进行去磁处理，去磁化过程采用本领域技术人员熟知的方式即可。磁性的存在 会影响晶胞的形成及形成的晶体质量，进而会影响由四氧化三钴组成的最终产品的材料性 能。沉淀过程为在搅拌条件下，将溶液A以0. 1 5升/小时的进料速度连续加入到 无磁容器中，同时加入去磁沉淀剂控制pH为9 13，沉淀剂的加入速度为0. 01 2升/小 时，沉淀过程的温度一般控制为40 90°C。利用沉淀剂的沉淀过程是利用向液相中加入某种试剂，使得目的化合物沉淀出来 的一种分离方法。对于沉淀二价钴盐，可以利用形成不溶于水的氢氧化钴的方法沉淀钴盐，一般选 用氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种作为沉淀剂。加入沉淀剂的速度需要控制在一定的 范围，速度不宜过大，过大有可能会造成沉淀出来的颗粒过大，或者包裹其他杂质。为了促使类球形四氧化三钴前驱体晶胞、晶体生长，可以在沉淀过程中利用外力 使得重量百分比为10 60%的物料进行径向流动，重量百分比为40 90%的物料进行轴 向流动，从而得到类球形四氧化三钴前躯体浆料。为了使得到的类球形四氧化三钴前躯体 晶格更加规整，可将上述浆料用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理。修饰处理后的四 氧化三钴前躯体再经纯化，去除其中的无机盐和稳定剂得到纯化后的类球形四氧化三钴前 躯体。纯化后的类球形四氧化三钴前躯体在200 500°C条件下，氧气体积百分含量为 14 21%的空气氛围中进行氧化反应，反应时间为12 36小时，得到平均粒径为3. 0 7. 0微米，振实密度为2. 4 3. Og/cm3的类球形四氧化三钴粉体。本发明的有益效果体现在(1)本发明的制备过程工艺操作稳定性好，生产工艺过程无对环境有害的二氧化 碳(co2)、含氮化合物(主要由nh3、nh4+、-nh2产生)等物质排放。(2)本发明是在碳含量较低、痕磁的液相环境中，通过无磁容器内部物料流动方式 及水力学条件调控晶核形成速度和晶体生长周期，逐步把含水钴盐转化为类球形四氧化三 钴的前驱体进而制备得到四氧化三钴，制备得到的四氧化三钴晶格、晶胞规整，其所进一步 深加工的成品原子、离子、分子的嵌入嵌出均勻，从而改善了相应产品的电化学特性、光化 学特性、结构稳定性。
图1为实施例1中得到的四氧化三钴的电镜照片。
具体实施例方式实施例1将重量百分比浓度为70%的氯化钴水溶液在200斯特拉的管式反应器中进行去 磁处理，然后加入草酸使得液相体系中碳的含量达到0. Olmol/1，搅拌1小时，将上述溶液 以2升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加入去磁氢氧化钠，加入氢氧化钠的速度 为1. 2升/小时，保持体系pH值为9. 5 10. 0，温度为50°C，并保持重量百分比为10%的物料进行径向流动，重量百分比为90%的物料进行轴向流动，直至晶粒平均粒径达到4. 5 5. 5微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理，再经纯化精制，然后在200°C条 件下，氧的体积百分比含量为19%的空气气氛中，进行氧化反应24小时，得到的类球形四 氧化三钴的平均粒径为5. 4微米，振实密度为2. 45g/cm3，其电镜照片如图1所示。实施例2将重量百分比浓度为60%的硫酸钴水溶液在300斯特拉的管式反应器中进行去 磁处理，然后加入磺基水杨酸使得液相体系中碳的含量达到0. lmol/1，搅拌2小时，将上述 溶液以2.5升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加入去磁氢氧化钾，加入氢氧化钾 的速度为0. 8升/小时，保持体系pH值为10. 0 10. 5，温度为60°C，并保持重量百分比为 20%的物料进行径向流动，重量百分比为80%的物料进行轴向流动，直至晶粒平均粒径达 到5. 0 6. 0微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理，再经纯化精制，然后在 温度为300°C条件下，氧的体积百分比含量为15%的空气气氛中条件下进行氧化反应24小 时，得到的类球形四氧化三钴的平均粒径为5. 4微米，振实密度为2. 55g/cm3。实施例3将重量百分比浓度为45%的硫酸钴水溶液在400斯特拉的管式反应器中进行去 磁处理，然后加入草酸和磺基水杨酸混合液(V/V= 1 1)使得液相体系中碳的含量达到 0. 2mol/l，搅拌3小时，将上述溶液以1. 8升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加 入去磁氢氧化钠，加入的速度为1. 3升/小时，保持体系pH值为10. 5 11. 0，温度为70°C， 并保持重量百分比为30%的物料进行径向流动，重量百分比为70%的物料进行轴向流动， 直至晶粒平均粒径达到5. 5 6. 5微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理， 再经纯化精制，然后在温度为400°C条件下，氧的体积百分比含量为19%的空气气氛中进 行氧化反应24小时，得到的类球形四氧化三钴的平均粒径为6. 2微米，振实密度为2. 60g/
3
cm 。实施例4将重量百分比浓度为40%的硝酸钴水溶液在500斯特拉的管式反应器中进行去 磁处理，然后加入磺基水杨酸混合液使得液相体系中碳的含量达到0. 3mol/l，搅拌4小时， 将上述溶液以3.5升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加入去磁氢氧化钠，加入的 速度为1. 25升/小时，保持体系pH值为10. 5 11. 0，温度为80°C，并保持重量百分比为 40%的物料进行径向流动，重量百分比为60%的物料进行轴向流动，直至晶粒平均粒径达 到5. 5 6. 5微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理，再经纯化精制，然后在 在温度为500°C条件下，氧的体积百分比含量为16%的空气气氛中进行氧化反应，得到的 类球形四氧化三钴的平均粒径为5. 9微米，振实密度为2. 62g/cm3。实施例5将重量百分比浓度为20%的氯化钴和硫酸钴水溶液在500斯特拉的管式反应器 中进行去磁处理，然后加入磺基水杨酸混合液使得液相体系中碳的含量达到0. 5mol/l，搅 拌4小时，将上述溶液以4升/小时的速度注入到无磁反应容器中，同时加入去磁氢氧化 钠，加入的速度为1. 75升/小时，保持体系pH值为12. 5 13，温度为90°C，并保持重量百 分比为50%的物料进行径向流动，重量百分比为50%的物料进行轴向流动，直至晶粒平均 粒径达到5. 0 6. 0微米时，利用螺旋形湍流方式进行晶格规整修饰处理，再经纯化精制，然后在500°C条件下，氧的体积百分比含量为17%的空气气氛中进行氧化反应，得到的类 球形四氧化三钴的平均粒径为5. 7微米，振实密度为2. 60g/cm3。
权利要求
一种锂电池用四氧化三钴的制备方法，包括将稳定剂和钴盐水溶液混合，得到溶液A，将沉淀剂加入溶液A中进行沉淀，沉淀经纯化、氧化制得四氧化三钴；其特征在于，所述的稳定剂为草酸和磺基水杨酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钴盐水溶液的重量百分比浓 度为20 70%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液A中稳定剂的浓度以碳的 含量计为0. 01 0. 5mol/l。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸 钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化 钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂加入量为控制溶液A的 pH达9 13。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀过程的温度为40 90 °C。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀经纯化后在200 500°C 条件下，氧气体积百分含量为14 21%的空气氛围中进行氧化反应，反应时间为12 36 小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液A和沉淀剂经去磁处理。
10.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的锂电池用四氧化钴。
全文摘要
本发明公开了一种锂电池用四氧化三钴的制备方法，包括将稳定剂和钴盐水溶液混合得到溶液A，将沉淀剂加入溶液A进行沉淀，沉淀经纯化、氧化制得四氧化三钴；其中，稳定剂为草酸和磺基水杨酸中的至少一种；本发明还公开了利用上述方法制备得到的锂电池用四氧化三钴。本发明的有益效果体现在(1)制备过程工艺操作稳定性好，生产工艺过程无对环境有害的二氧化碳、含氮化合物等物质排放；(2)制备得到的四氧化三钴晶格、晶胞规整，其所进一步深加工得到的成品原子、离子、分子的嵌入嵌出均匀，从而改善了相应产品的电化学特性、光化学特性、结构稳定性。
文档编号C01G51/04GK101857277SQ20101020226
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者张慧, 杨岳定, 秦会明 申请人:浙江亿利泰钴镍材料有限公司