203。
[0072] 实施例8
[0073] (1)干混：称取γ-Α1203粉体400g，氧化锆170g，羟丙基甲基纤维素60g，田菁粉 5g，在混合机混合30分钟，形成均勾的固体混合物。
[0074] (2)捏合：将六水硝酸镧11(^，24(^乙酸镍，12(^乙酸镁，65%硝酸9〇1^，桐油 50g，水260mL，甘油15g，加入到步骤（1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2小时，获 得均匀的泥料。
[0075] (3)练泥与挤出：将步骤（2)所得泥料室温陈腐48小时，在练泥中练泥2遍得到 催化剂生坯，室温陈腐36小时；其他同实施例（1)。
[0076] (4)干燥及焙烧同实施例（1)。
[0077] (5)活性组分担载：以Ni (N03) 2· 6H20为前驱物，配制摩尔浓度为2M的Ni (N03) 2溶 液。采用常规的等体积浸渍法，担载20%的Ni活性组分，再经过120°C再干燥4小时，移入 马弗炉中以2°C /min的速率升温至500°C焙烧4小时后，得到催化剂28. 2% Ni〇-4. 7% La203-19% Zr02-2. 6% Mg〇-45· 5% A1203。
[0078] 对比例1 :
[0079] (1)干混：称取A1 (0H)362g，拟薄铝195g，γ -A1203粉体387g，羟丙基甲基纤维素 25g，氧化错70g，田菁粉5g，在混合机混合30分钟，形成均勾的固体混合物。
[0080] (2)捏合：将六水硝酸镧9(^，65%硝酸9〇1^，桐油258，水30〇1^，甘油7 8，加入到 步骤（1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2小时，获得均匀的泥料。
[0081] (3)练泥与挤出：将步骤（2)所得泥料室温陈腐36小时，在练泥机中练泥2遍得 到催化剂生坯，室温陈腐36小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为 Φ 15(直径）、高度为60mm、内部为每平方英寸300个通孔（300cpsi)、通孔为正方形，通孔 壁厚为0. 3mm的催化剂中间体。
[0082] (4)干燥及焙烧同实施例（1)。
[0083] (5)活性组分担载同实施例（1)，得到催化剂20% NiO-4% La203-8% Zr02-68% αι203〇
[0084] 对比例2 :
[0085] (1)干混：称取A1 (0H)362g，拟薄铝195g，γ -A1203粉体387g，羟丙基甲基纤维素 25g，氧化错70g，田菁粉5g，在混合机混合30分钟，形成均勾的固体混合物。
[0086] (2)捏合：将六水硝酸镧908,65%硝酸9〇1^，桐油258，水30〇!^，甘油7 8，加入到 步骤（1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2小时，获得均匀的泥料。
[0087] (3)练泥与挤出同实施例（1)。
[0088] (4)干燥及焙烧同实施例（1)。
[0089] (5)活性组分担载同实施例（1)，得到催化剂20% NiO-4% La203-8% Zr02-68% αι203〇
[0090] 本发明实施例所得催化剂的强度对比表
[0091]
【主权项】
1. 一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂，其特征在于所述催化剂包含活性组分、 助催化剂与催化剂载体；其中， 活性组分为镍，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的10-55% ; 催化助剂为稀土金属镧的氧化物，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的1-5% ; 催化剂载体为催化剂中除活性组分与催化助剂外的余量；催化剂载体为γ_Α1203与 Zr02、MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO、ΜηΟ中的一种或几种的混合物，且至少含有一种γ -Α1203载 体； 在所述催化剂载体中，γ_Α1203的重量含量不低于催化剂总重量的20% ;MgO、CaO、 Si02、Zn0、Cu0、和/或ΜηΟ为增强载体，其重量含量不高于催化剂总重量的20%，Zr02含量 小于催化剂总重量的20%。2. 按照权利要求1所述一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂，其特征在于，所述 增强载体MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO和/或ΜηΟ的含量优选为催化剂总重量的1-8 %。3. 按照权利要求1所述一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂，其特征在于，所述 增强载体优选为MgO、CaO、Si02中的一种或多种组合物。4. 按照权利要求1所述一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征 在于按照如下步骤进行： (1) 按照催化剂组成比例将固体料物，包括催化剂载体铝与锆的氧化物或其他前驱物、 助剂镧的氧化物或其他前驱物、固体挤出助剂，投入混料机混合〇. 5-1小时，形成均匀固体 混合物；然后，将占固体投料物重量40-50%的水、液体挤出助剂、镍与增强载体的可溶性 前驱物水溶液加入到固体混合料，在捏合机中捏合形成均匀泥料； (2) 将步骤（1)所得泥料在练泥机中练泥2-3遍，得到适于挤出的泥料生坯陈腐24-48 小时，用挤出机将生坯挤出成所需形状并切割成一定尺寸的催化剂生坯；干燥后，移入马弗 炉中以0. 5-2°C /min的升温速率升至500-850°C焙烧4小时后得到催化剂中间体； (3) 将步骤（2)得到的催化剂中间体采用常规的等体积浸渍或过量浸渍方法，用含有 催化剂活性组分Ni的硝酸盐水溶液浸渍步骤（2)得到的催化剂中间体，再经过120°C再干 燥2-10小时，移入马弗炉中升温至500-850°C焙烧4小时后得到催化剂。5. 按照权利要求4所述一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特 征在于所述前驱物为可溶于水或酸的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、氧化 物；其中增强载体CaO与Si0 2的前驱物优选为硅藻土与水泥。6. 按照权利要求4所述一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特 征在于所述催化剂挤出助剂包括粘结剂、润滑剂与保湿剂，其含量以重量计，为催化剂总 重量的5-15% ;粘结剂与润滑剂的重量比例为：3-5:1，润滑剂与保湿剂的重量比例为： 2-5:1〇7. 按照权利要求6所述一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述的粘结剂包括液体粘结剂和固体粘结剂，所述液体粘结剂优选为硝酸、乙酸或其 组合，其用量以所用铝为基准，摩尔比为：A1/液体粘结剂=1-10 ;所述固体粘结剂优选甲 基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其组合。8. 按照权利要求6所述一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征 在于，所述催化剂挤出助剂中的固体润滑剂优选田菁粉，液体润滑剂为桐油，固体润滑剂与 液体润滑剂重量比为o-o. 5 ;所述催化剂挤出助剂中的保湿剂优选甘油，其用量为权利要 求4所述步骤（1)中固体投料量的0.5-3%。9. 按照权利要求4所述一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中镍的加入量为催化剂重量的0-30%。10. 按照权利要求4所述一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂的及其制备方法， 其特征在于，所述所需形状的催化剂生坯优选为具有平行纵向通道的结构，且横断面为三 角形，孔壁的厚度介于0. 1-lmm。
【专利摘要】本发明提供了一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法。所述整体挤出式催化剂由活性组分镍、助催化剂镧以及催化剂载体组成，其中载体为γ-Al2O3与ZrO2、MgO、CaO、SiO2、ZnO、CuO、MnO中的一种或几种的混合物，且至少含有一种γ-Al2O3载体。上述催化剂组分或其前驱体经过干混、捏合、练泥、挤出、干燥、焙烧与活性组分担载工序制成整体挤出式镍基催化剂。本发明提供的催化剂具有平行的三角形纵向通道，反应床层压力降低，适用于完全甲烷化反应过程，尤其适用于高空速甲烷化反应工艺。
【IPC分类】C07C1/04, C07C9/04, B01J23/83
【公开号】CN105709749
【申请号】CN201410723291
【发明人】王树东, 孙天军, 张纯希, 王胜, 袁中山
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月3日