一种生物炭催化剂、铁碳催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境工程和污染处理工程领域，尤其涉及一种生物炭催化剂、铁碳催 化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 可吸附有机卤化物(Α0Χ)、硝基苯类、苯胺类等物质作为重要的化工原料、中间体、 溶剂而被广泛应用于染料、印染、制药、农药等行业，故在废水污染中极为广泛。这些污染物 的化学性质稳定，难生物降解，毒性强，危害大，因而在工业废水排放中被要求严格控制，被 列入相关的排放标准。
[0003] 近几年，我国相关废水的排放标准日趋严格，比如印染行业颁布的新标准《纺织染 整工业水污染物排放标准GB 4287-2012》规定，自2013年1月1日起的新建企业以及自2015 年1月1日起的现有企业均执行排放标准中表2规定的水污染排放限值;其中，"苯胺类"为不 得检出。Α0Χ相关标准颁布后，也将严格执行。但对这些毒性大、难生物降解的污染物，采用 传统生物处理法一般很难满足日趋严格的排放标准。相关企业常因废水不能达标排放而遭 受罚款，面临环保瓶颈。
[0004] 除了难降解的有机污染物，废水中往往还存在着重金属，尤其是和配合物结合的 重金属具有形态复杂多变、稳定等特征，比较难用传统的吸附或化学沉淀法对其进行处理。 长期以来，水污染控制工程研究大多只注重单一有机污染物或重金属的处理，但实际的水 环境中有机污染物和重金属都不是截然分开的，而是共同存在于同一污染源或同一环境 中。例如，医药、农药、染料和石油化工等工业废水中含各种生物难降解有机污染物和重金 属，且废水中的有机污染物和重金属的数量与种类与日倶增，由此引起的各种环境问题已 成为目前影响人类生存与健康的重大问题。
[0005] 目前，对于重金属-有机物复合污染废水，国内外传统处理方法一般分两步进行。 首先，去除重金属离子，主要方法有（1)投加化学药剂使其沉淀；（2)采用气浮技术，实现其 与水相分离；（3)通过物理吸附（如活性炭、接枝淀粉、硅藻土、沸石等），去除重金属离子;然 后，利用生物如活性污泥法、生物膜法、化学氧化等方法降解废水中的有机物质。显然，传统 处理重金属-有机物复合污染废水的方法比较复杂，预处理时加入大量化学试剂，增加了处 理的费用，同时可能向废水中带入新的污染物;气浮法要通入大量空气，故设备投资和操作 费用都大大增加;物理吸附法，如活性炭吸附，虽然能够有效地去除废水中重金属和有机污 染物，但吸附剂容易达到饱和，需定期更换吸附剂，并存在如何回收重金属元素等问题;而 且吸附法也不能从根本上去除废中的有机污染物，只是将有机污染物转移到吸附剂上。
[0006] 此外，废水中还存在着形态复杂多变、稳定的和配合物结合的重金属，比较难用传 统的方法对其进行处理。治理重金属-有机物复合污染废水的传统方法已不能满足当前日 益严峻的水污染形势，并且存在许多弊端。从技术可行性和经济高效性角度出发，研究开发 一种低污染、低投资的新型方法，处理上述废水显得尤为重要。
[0007] 高级氧化技术可以产生具有强氧化能力的氧化自由基，使难降解的有机物转化为 低毒或无毒的小分子有机物，甚至一些难降解的有机物可以直接被氧化为二氧化碳、水和 无机盐，所以利用高级氧化技术去除难生物降解的有机物可以取得较好的实际效果。
[0008] 芬顿（Fenton)氧化作为高级氧化法的一种，和其他高级氧化相比具有氧化能力 强、反应速度快、操作简单、容易控制的特点，利用Fenton氧化在去除有机污染物的同时，也 能破解配合重金属中的配合物，氧化降解配合物后，释放离子态的重金属，反应后调节pH， 利用生成的铁盐絮凝沉降去除部分重金属。但处理高浓度有机物污染物时，传统芬顿氧化 技术也存在Fenton试剂投加量大，氧化剂利用率低，催化剂难回收，处理成本高，产生大量 铁泥，pH适用范围窄等缺点。
[0009] 生物碳是生物残余物在无氧或者厌氧条件下，经过高温热解，形成的一种孔隙发 达、低密度并且碳含量丰富的一种碳材料。生物炭与活性炭性质类似，但相比活性炭，生物 炭来源广泛，价格低廉，所以生物炭成为活性炭较好的代替材料。我国是农业大国，每年光 农田里产出的秸杆等农林废弃物就有近8亿吨，传统焚烧、还田等处理方式，不仅产生了大 量的二氧化碳，造成大气环境的压力，也是对秸杆资源的浪费，生物炭的应用为秸杆提供了 新的利用方法，改变传统的处理方式，减少温室气体排放及由此引发的一些列环境问题，同 时将秸杆废弃物再利用也具有一定的经济意义，可以以此增加农民收入。
[0010]而研究表明生物炭是一种有效的吸附剂，能吸附水和土壤中高浓度的重金属，而 且解吸速率慢，也能吸附一些有机污染物。但是，生物炭只是吸附部分有机污染物，并不能 有效降解污染物，且在吸附配合物结合的重金属方面存在很大不足，所以要对生物炭进行 必要的改性处理。
[0011] 铁碳材料能有效地结合吸附和催化性能，被广泛应用于废水处理，但是普通的铁 碳材料容易钝化，催化效率不高的缺点。
【发明内容】
[0012] 本发明提供了一种生物炭催化剂、铁碳催化剂及其应用，该生物炭催化剂及铁碳 催化剂能够用于催化处理同时含重金属及难降解有机污染物的废水，催化效率高。
[0013] -种生物炭催化剂，以生物炭为载体，负载稀土金属氧化物和Fe3〇4;以质量百分数 计，所述稀土金属氧化物的负载量为〇. 8~5 %，粒径为10~lOOnm;所述Fe3〇4的负载量为5~ 15%，粒径为10~100nm〇
[0014] 所述生物炭由秸杆炭化而成;其中，炭化温度为300~700°C，炭化时间为2~4h。所 述秸杆来源于小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗中的至少一种。
[00?5]生物炭作为纳米Fe3〇4和纳米稀土金属氧化物的负载材料，能使纳米Fe3〇4和纳米 稀土金属氧化物有效分散;而经改性，生物炭的比表面积和孔容大大增加，催化剂的反应活 性位点增加，对污染物的吸附及催化性能增强。
[0016] 在对污染物进行还原处理时，生物炭上负载的纳米Fe3〇4及稀土金属氧化物都是半 导体，能提高生物炭催化剂对电子的传递性能，提高电子的利用效率，有利于促进重金属及 难降解有机污染物的还原处理。
[0017] 对难降解污染物进行催化氧化处理时，由于稀土元素独特的f轨道的作用，稀土金 属氧化物能和Fe3〇4协同催化H2〇2,而纳米Fe3〇4、纳米稀土金属氧化物和生物炭构成高效的 类芬顿催化剂，有效提高对H 2〇2的催化、利用效率。此外，经负载纳米Fe3〇4和稀土金属氧化 物改性的生物炭催化剂，也能利用空气中的〇2作为氧化剂，所以能节省H2〇2的使用量。
[0018] 具体地，所述的稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钕中的一种。
[0019] 本发明还提供了一种制备所述生物炭催化剂的方法，包括：
[0020] 在惰性气体保护下，将生物炭加入含有稀土金属盐、Fe2+盐和Fe3+盐的溶液中，边 搅拌边逐滴加入NaOH溶液至pH= 10，继续搅拌反应，反应完成后，固液分离，将固相洗涤、干 燥，制得所述生物炭催化剂。
[0021] NaOH溶液的加入方式需要格外注意，不可一次性向混合溶液中快速加入NaOH溶 液，否则无法获得负载纳米级稀土金属氧化物和纳米级Fe3〇4的生物炭催化剂;而应该逐滴 缓慢的加入NaOH溶液。
[0022]作为优选，所述生物炭过50~60目筛后，再加入含有稀土金属盐、Fe2+盐和Fe3+盐 的溶液中。
[0023] 作为优选，所述Fe3+盐与Fe2+盐的摩尔比为2:1。
[0024]将NaOH溶液滴加至含有稀土金属盐、Fe2+盐、Fe3+盐和生物炭的溶液后，需要进行 不断搅拌，搅拌时间为12~24h。搅拌后，去除上清液体，保留固体颗粒，并在惰性气体保护 下，烘干固体颗粒，从而获得负载稀土金属氧化物和Fe 3〇4的生物炭催化剂。
[0025] 为了进一步提高生物炭催化剂的催化能力，可将所述生物炭催化剂进行研磨，过 100~400目筛。
[0026] 上述生物炭催化剂可与铁粉进行配合，在废水中进行铁碳微电解反应，从而实现 重金属和难降解有机污染物的高效