一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高空速甲烷反应催化领域，特别涉及一种整体挤出式催化剂及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] C0与C02加氢Η 2反应转化成甲烷是化学工程领域最基础、最重要的反应之一，且 关系到国家能源安全。甲烷化过程不仅是煤制天然气的核心关键技术之一，还被广泛应用 气体净化过程譬如合成氨气体净化与密闭空间的〇) 2净化过程。近期，经济的快速增长带 动了富煤少气地区煤制天然气技术的研发热潮，从而导致C0和0)2的甲烷化催化剂与工艺 技术开发再次备受各国关注。
[0003] 自上世纪以来，国际上众多技术研发单位都开展了甲烷化技术的研究，并取得了 一定的研究成果。如以英国Davy公司、丹麦Topsoe公司为代表的专利技术US4455391、 GB2077613A、US4762815、US4086261、US3988262、GB2166661A US4002658、GB1495127 等，以及国内各科研院所与能源公司开发的众多甲烷化技术CN201010034230. 1、 CN200810046429. 9、CN201110421293. 7、CN201010526396. 5、CN200910187675. 0、 CN201010223996. 4、CN201010127833. 6、CN201010127840. 6、CN201110121861. 1、 CN201110188574. 2、CN201110351012. 5、CN201110336259. X 等等。
[0004] 众所周知，C0和0)2的甲烷化反应均为强放热反应，且反应放热量取决于反应原 料气中的C0和C0 2含量与转化率，每1%的C0转化成CH4，气体绝热升温可达60-70°C。大 量的放热不仅将导致催化剂快速烧结失活，同时还使得甲烷化反应易于受到热力学平衡限 制，所以反应床层温度的控制是甲烷化过程的关键技术之一。通过反应气体循环，稀释原料 气中C0浓度，是完全甲烷化过程中反应温升控制的最有效手段。然而在较低含量的C0和 C02甲烷化反应过程中，则需要提高C0和C0 2的转化量，以控制反应温度与反应速率。在当 前应用的甲烷化工艺中，绝大多数都采用颗粒催化剂固定床反应器。球形或柱状颗粒催化 剂为堆积式装填，热容量高、反应器床层的阻力大，是高空速甲烷化反应运行的最大障碍。 此外，球形或柱状颗粒催化剂的外扩散距离相对较大，不能充分释放催化剂颗粒内部的活 性位，导致其反应效率下降与内部热积压。所以，开发适用于高空速甲烷化过程的高效催化 剂技术，对完全甲烷化与甲烷化气体净化过程的发展具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是一种整体挤出式催化剂的制备方法及其在甲烷化反应中的应用。 与传统的颗粒型镍基甲烷化催化剂与堇青石蜂窝陶瓷作为载体的涂层式催化剂不同，本发 明首先将甲烷化催化剂载体与助剂在添加特定配方的挤出助剂后，一次性挤出成具有平行 纵向通道的催化剂，然后担载活性组分制作成甲烷化催化剂。
[0006] 本发明采用的技术方案为：
[0007] -种整体挤出式催化剂，所述催化剂由活性组分、催化助剂与催化剂载体组成；其 中：
[0008] 活性组分为镍，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的5~35% ;
[0009] 催化助剂为镧，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的1~5% ;
[0010] 其余为催化剂载体，其组成为γ-Α1203、Zr0 2、Ti02、Si02中一种或几种的混合物， 其中至少含有一种γ_Α1 203载体；在所述催化剂载体中，γ-Al 203的重量含量不低于10%。
[0011] -种整体挤出式催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
[0012] (1)称催化剂的化学计量比取固体投料物，包括催化剂载体氧化物或其前驱物、助 催化剂镧的氧化物或其前驱物、固体粘合剂与固体润滑剂，投入混料机混合〇. 5~3小时， 形成均匀固体混合物；
[0013] ⑵将水、液体粘合剂、液体润滑剂、液体保湿剂与步骤⑴中所述固体混合料按 一定配比，在捏合机中捏合0. 5~6小时，形成均匀泥料；
[0014] (3)将步骤（2)所得泥料陈腐0~72小时，在练泥机中练泥1-10遍，得到适于挤 出的泥料生坯；
[0015] (4)将步骤（3)所得泥料陈腐0~72小时，用挤出机将生坯挤出成所需形状并切 割成一定尺寸的催化剂生还；
[0016] (5)将步骤（4)得到的催化剂生坯低温风干后，以0. 5~1°C /min的升温速率升温 至120°C干燥2~10小时，移入马弗炉中以0. 5~2°C /min的升温速率升至500~850°C 焙烧4小时后得到催化剂中间体；
[0017] (6)将步骤（5)得到的催化剂中间体采用常规的等体积浸渍或过量浸渍方法，用 含有催化剂活性组分Ni的硝酸盐水溶液浸渍本发明催化剂中间体，再经过120°C干燥2~ 10小时，移入马弗炉中以2°C /min的升温速率升至500~850°C焙烧4小时后得到催化剂；
[0018] 所述催化剂载体氧化物或其前驱物为γ -A1203、拟薄铝、氢氧化铝、硝酸锆、氢氧化 锆、Zr02、Ti0 2S Si02;
[0019] 所述催化助剂镧的前驱物优选为硝酸盐或氧化镧。
[0020] 所使用催化剂载体铝的氧化物或其前驱物选为γ_Α1203、拟薄铝与氢氧化铝中的 一种或多种组合，其中拟薄铝与氢氧化铝使用量的总和不少于所用γ-Α? 2ο3氧化物与其前 驱物总重量的10%。
[0021] 所述液体粘结剂优选为硝酸、甲酸、乙酸或/和柠檬酸，其用量以所用铝为基准， 摩尔比为：液体粘结剂/Α1 = 0. 03~2 ;
[0022] 所述固体粘结剂优选甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素 或/和微晶纤维素，其用量为固体投料物总重量的1~20%。
[0023] 所述固体润滑剂优选为田菁粉，其用量为固体投料物总重量的0. 5~10% ;
[0024] 所述液体润滑剂优选桐油，其用量为固体投料物总重量的0. 5~10 %。
[0025] 所述的液体保湿剂优选为甘油，其用量为固体投料物总重量的0~10%。
[0026] 所述步骤（5)中将催化剂生坯低温风干，风干温度为0~35°C，风干时间介于8~ 168小时。
[0027] 所述步骤（5)中将催化剂生坯低温风干，特别优选室温条件，在4~72小时内，程 序控制湿度由95 %降至60 %。
[0028] -种整体挤出式催化剂的应用，将该催化剂用氏或10% Η 2_90 % N2混合气500 °C 条件下原位还原2小时后用于CO与0)2的甲烷化过程；特别适用于反应空速大于25000h 1 的CO甲烷化过程，与反应空速大于15000h 1的CO 2甲烷化过程。
[0029] 该催化剂其适应的甲烷化反应条件如下：压力为0· 1-5. OMPa、温度为190-700°C、 空速为 5000-100000h \ Hy(3C0+4C02)的摩尔比为 1. 00-1. 20。
[0030] 本项发明重要特征之一就是所用载体含有且必须含有γ_Α1203，其作用主要是为 了降低催化剂制作成本，同时氧化铝在该项发明中起到重要的粘结作用。根据使用情况的 不同，催化剂活性组分在5-35%之间波动，随着温度与活性要求的提高，可以采用高镍含量 的催化剂，本项发明推荐采用15-25%载量的镍基催化剂。
[0031] 上述粘结剂在焙烧过程中可在焙烧过程中可去除。液体粘结剂具有很强的酸性， 可以将部分氧化铝或其他载体溶解形成溶胶起到粘结作用。上述固体有机粘结剂中含有大 量羟基等极性基团，因此具有很高的内聚强度，可增强物料间的粘结力，有利于降低坯料在 成型过程出现的缺陷。
[0032] 润滑剂能减少泥料与模具间的摩擦力，可以大大降低成型品的缺陷。
[0033] 保湿剂的使用有利于减少成型样品在风干与干燥过程中出现的裂纹。
[0034] 风干过程是本发明中一个非常重要的步骤，可以有效减少成型产品的裂纹，增加 产品的强度。风干过程不限于本发明所限定的范围，譬如也可以采用固定湿度（60-90%)， 直接程序升温也可以实现。
[0035] 在本发明的某些实施方案中，挤出过程中还可以添加其他增塑剂，譬如脂肪族二 元酸脂类、脂肪酸脂类、柠檬酸脂类、多元醇类和环氧化合物类增塑剂或其组合，例如丙三 醇、环氧化亚麻仁油、脂肪酸甘油三酯、柠檬酸三丁脂或其组合物。增塑剂可改善挤出泥料 在成型加工时的流动性，并使物料具有柔韧性，但发明所述制备方法可以不使用。
[0036] 本发明具有以下优点：
[0037] (1)整体挤出式催化剂具有纵向通道，可以提供反应器床层较低的压力降，特别适 用于高空速的C0与C02甲烷化过程，尤其特别适用于低含量C0与C0 2甲烷化快速净化过 程。
[0038] (2)可以大幅降低催化剂活性的表面扩散阻力，提高催化剂中活性组分的利用效 率，进而提高催化剂的活性可进一步节约催化剂成本。
[0039] (3)催化剂制备过程简单，制备及应用均易于放大。
【具体实施方式】
[0040] 下面用实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要 求的范围仅限于下述实施例。同时，实施例只是给出了实现此发明的部分实验条件，但并不 意味着必须满足这些条件才能达到本发明的目的。具体实施例中提供的催化剂组成、制备 方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。
[0041] 除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧