[0079] (1)干混：称取 Al(0H)384g，拟薄铝 240g，Zr02粉体 400g，Ti02粉体 380g，甲基纤 维素120g与羟丙基甲基纤维素120,在混合机混合1. 5小时，形成均匀的固体混合物。
[0080] (2)捏合：将65%硝酸50mL，桐油120g，水570mL加入到步骤（1)所得的固体混合 物中，在捏合机中捏合3小时，获得均匀泥料。
[0081] (3)练泥与挤出：将步骤（2)所得泥料在室温下陈腐36小时，然后转入练泥机 中练泥2遍得到催化剂生坯，室温再陈腐36小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切 割成截面外形为20X20mm(长度X宽度）、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔 (300cpsi)、通孔壁厚为0. 5mm的催化剂中间体。
[0082] (4)干燥及焙烧：将步骤（3)得到的催化剂中间体在30°C，36小时程序将湿度 90%降低至70%;然后转入烘箱中，以0. 5°C /min的升温速率升温至120°C再干燥10小时； 移入马弗炉中以〇. 5°C /min的升温速率升至850°C焙烧4小时。
[0083] (5)活性组分担载：以Ni (N03) 2· 6H20和La (N03) 3· 6H20为前驱物，分别配制摩尔浓 度为2M的Ni (N03)2溶液和La(N03)3溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载10%的Ni活性 组分与3%的La助催化剂，再经过120°C再干燥4小时，移入马弗炉中以2°C /min的速率升 温至500°C焙烧4小时后得到催化剂。使用时用氏或10% H2-90% N2混合气500°C条件下 原位还原2小时后用于甲烷化反应。
[0084] 实施例8
[0085] (1)干混：称取 A1 (OH) 384g，拟薄铝 303g，γ -A1203粉体 680g，ZrO 2粉体 150g，羟 丙基甲基纤维素60g，田菁粉30g，在混合机混合50分钟，形成均匀的固体混合物。
[0086] (2)捏合：将六水硝酸镧18(^，65%硝酸481^，桐油758，水50〇11^，甘油12(^，加入 到步骤（1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2. 5小时，获得均与的泥料。
[0087] (3)练泥与挤出：将步骤（2)所得泥料室温陈腐18小时，在练泥机中练泥2遍得 到催化剂生坯，室温陈腐48小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为 20X20mm(长度X宽度）、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔（300cpsi)、通孔壁 厚为0. 5mm的催化剂中间体。
[0088] (4)干燥及焙烧：同实施例3。
[0089] (5)活性组分担载：同实施例3。
[0090] 实施例9
[0091] (1)干混：称取 Al(0H)384g，拟薄铝 320g，γ-Α1203粉体 500g，Zr02粉体 150g，Ti02 粉150g，羟丙基甲基纤维素90g，田菁粉40g，在混合机混合50分钟，形成均匀的固体混合 物。
[0092] (2)捏合：将六水硝酸镧180g，65%硝酸55mL，桐油55g，水600mL，甘油50g，加入 到步骤（1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2. 5小时，获得均与的泥料。
[0093] (3)练泥与挤出：将步骤（2)所得泥料室温陈腐36小时，在练泥机中练泥2遍得 到催化剂生坯，室温陈腐36小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切割成截面外形为 20X20mm(长度X宽度）、高度为80mm、内部为每平方英寸300个通孔（300cpsi)、通孔壁 厚为0. 5mm的催化剂中间体。
[0094] (4)干燥及焙烧：同实施例3。
[0095] (5)活性组分担载：以Ni (N03) 2· 6H20为前驱物，配制摩尔浓度为2M的Ni (N03) 2溶 液。采用常规的等体积浸渍法，担载22%的Ni活性组分，再经过120°C再干燥4小时，移入 马弗炉中以2°C /min的升温速率升至500°C焙烧4小时后得到催化剂。用氏或10% H2-90% N2混合气500°C条件下原位还原2小时后用于甲烷化反应。
[0096] 对比例
[0097] 取直径为q>3的附基甲烷化催化剂小球，催化剂组成同实施例4。
[0098] 将实施4所得催化剂与对比例所得催化剂装填至甲烷化反应器当中，用纯氏在 500°C条件下还原2小时，然后在压力为3. OMPa、H2/4C02的摩尔比为1. 02的条件下进行评 价。结果见下表：
[0099] 本发明催化剂与颗粒催化剂性能比较
[0100]
[0101] 很明显本发明所制备的催化剂，单位质量的活性组分的催化活性要优于颗粒催化 剂。此外，随空速的增大，颗粒催化剂的活性下将幅度明显大于本发明所提供催化剂。
【主权项】
1. 一种整体挤出式催化剂，其特征在于所述催化剂由活性组分、催化助剂与催化剂载 体组成；其中， 活性组分为镍，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的5~35% ; 催化助剂为镧，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的1~5% ; 其余为催化剂载体，其组成为γ_Α1203、Zr02、Ti02、Si0 2*-种或几种的混合物，其中 至少含有一种γ_Α1203载体；在所述催化剂载体中，γ_Α1 203的重量含量不低于10%。2. 按照权利要求1所述一种整体挤出式催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤 进行： (1) 按胺化学计量比称取固体投料物，包括催化剂载体氧化物或其前驱物、助催化剂镧 的氧化物或其前驱物、固体粘合剂与固体润滑剂，投入混料机混合〇. 5~3小时，形成均匀 固体混合物； (2) 将水、液体粘合剂、液体润滑剂、液体保湿剂与步骤（1)中所述固体混合料按一定 配比，在捏合机中捏合0. 5~6小时，形成均匀泥料； (3) 将步骤（2)所得泥料陈腐0~72小时，在练泥机中练泥1-10遍，得到适于挤出的 泥料生坯； (4) 将步骤（3)所得泥料陈腐0~72小时，用挤出机将生坯挤出成所需形状并切割成 一定尺寸的催化剂生还； (5) 将步骤（4)得到的催化剂生坯低温风干后，以0. 5~1°C /min的升温速率升温至 120°C干燥2~10小时，移入马弗炉中以0. 5~2°C /min的升温速率升至500~850°C焙 烧4小时后得到催化剂中间体； (6) 将步骤（5)得到的催化剂中间体采用常规的等体积浸渍或过量浸渍方法，用含有 催化剂活性组分Ni的硝酸盐水溶液浸渍本发明催化剂中间体，再经过120°C干燥2~10小 时，移入马弗炉中以2°C /min的升温速率升至500~850°C焙烧4小时后得到催化剂。3. 按照权利要求2所述一种整体挤出式催化剂的制备方法其特征在于，所述催化剂载 体氧化物或其前驱物为γ_Α120 3、拟薄铝、氢氧化铝、硝酸锆、氢氧化锆、Zr02、1102或Si02; 催化助剂镧的前驱物优选为硝酸盐或氧化镧。4. 按照权利要求2所述一种整体挤出式催化剂的制备方法，其特征在于，所使用催化 剂载体铝的氧化物或其前驱物的选为γ-A120 3、拟薄铝与氢氧化铝中的一种或多种组合，其 中拟薄铝与氢氧化铝使用量的总和不少于所用γ-Α?20 3氧化物与其前驱物总重量的10%。5. 按照权利要求2所述一种整体挤出式催化剂的制备方法及其在甲烷化反应中的应 用，其特征在于： 所述液体粘结剂优选为硝酸、甲酸、乙酸或/和柠檬酸，其用量以所用铝为基准，摩尔 比为：液体粘结剂/Α1 = 0. 03~2 ; 所述固体粘结剂优选甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或/ 和微晶纤维素，其用量为固体投料物总重量的1~20%。6. 按照权利要求2所述一种整体挤出式催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体润 滑剂优选为田菁粉，其用量为固体投料物总重量的〇. 5~10% ; 所述液体润滑剂优选桐油，其用量为固体投料物总重量的〇. 5~10%。7. 按照权利要求2所述一种整体挤出式催化剂的制备方法，其特征在于，所述的液体 保湿剂优选为甘油，其用量为固体投料物总重量的0~10%。8. 按照权利要求2所述一种整体挤出式催化剂的制备方法，其所述步骤（5)中将催化 剂生坯低温风干，风干温度为0~35°C，风干时间介于8~168小时。9. 按照权利要求8所述一种整体挤出式催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（5) 中将催化剂生坯低温风干，特别优选室温条件，在4~72小时内，程序控制湿度由95 %降至 60%〇10. 按照权利要求1所述一种整体挤出式催化剂的应用，其特征在于将该催化剂用H2 或10% H2-90% N2混合气500°C条件下原位还原2小时后用于CO与0)2的甲烷化过程；特 别适用于反应空速大于25000h 1的C0甲烷化过程，与反应空速大于15000h 1的C02甲烷化 过程。
【专利摘要】本发明提供一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用。所述整体挤出式催化剂由活性组分镍、助催化剂镧以及催化剂载体组成，其中载体为γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2中的一种或多种组成的混合物，且至少含有一种γ-Al2O3载体。上述催化剂组分或其前驱体经过干混、捏合、练泥、挤出、干燥、焙烧与活性组分担载工序制成整体挤出式镍基催化剂。本发明提供的催化剂具有平行的纵向通道，反应床层压力降低，适用于完全甲烷化反应过程，尤其适用于高空速甲烷化反应工艺。
【IPC分类】B01J23/83, C07C1/12, C07C1/04, C07C9/04
【公开号】CN105709753
【申请号】CN201410740027
【发明人】王树东, 孙天军, 王胜
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月3日