一种铜铬催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铜铬催化剂的制备方法，特别是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁 二酸二烷基酯为原料，采用气相加氢生产1，4-丁二醇并联产四氢呋喃及γ - 丁内酯的铜铬 催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1，4- 丁二醇是一种重要的基木有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二 甲酸二丁酯（PBT)，Y-丁内酯和聚氨酯（PU)。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求 的迅速增长，作为单体的PTMEG (聚四亚甲基醚二醇)、PTMG (聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使 得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4-丁二醇生产商如BASF，DuPont 等都纷纷扩能增产。四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是 与1，4- 丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG。γ - 丁内酯是一种重要的有机化 工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用 安全的高沸点溶剂，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。
[0003] 目前已经工业化的1，4-丁二醇生产路线主要有以下5种：以乙炔和甲醛为原料的 Reppe法；2、以顺酐为原料的加氢工艺；3、顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺；4、以丙稀为原料 的合成工艺；5、以丁二烯为原料的合成工艺。目前应用最广泛的为Reppe法工艺。但顺丁 烯二酸酯的气相加氢工艺由于其原料的沸点相对较低，以及可以用相对成熟的固定床反应 装置，越来越受到重视。1，4- 丁二醇的生产技术中，以CuO为主要活性组分的催化剂较多。 而这其中，又多以 Cu-Cr 系为主，如 EP0143634、CN1182732A、EP0373947 等。
[0004] US2079414公开了一种用于酯类加氢制醇的铜系催化剂，后续公开了很多的酯类 加氢催化剂的专利，包括US 3787334、US 3899446等。该类催化剂主要为Cu-Cr催化剂。
[0005] Cu-Cr催化剂可用于其他工艺，如CN1136979A公开的用于低温液相合成甲醇和甲 酸甲酯生产工艺中，该专利中控制Cu/Cr摩尔比0. 6~1. 4计量，制得的滤饼经干燥、在N2 下300~350°C热分解2~5小时，不经成型，直接用于一步法低温液相合成甲醇和甲酸甲 酯生产工艺中。
[0006] CN1182732公开了 Cu0-Cr203-Al203催化剂，先将金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀 后加入氨水，直至pH为5.0,过滤，洗涤、收集沉淀，干燥、焙烧制得催化剂。此制备方法存 在废水处理问题，环境不友好。
[0007] EP0143634公开了一种采用顺丁烯二酸二乙酯或/和丁烯二酸二乙酯气相加氢制 备1，4- 丁二醇，并联产四氢呋喃及γ - 丁内酯的方法，所用的催化剂是含Cu-Cr的催化剂。
[0008] CN1116616A公开了一种以顺丁烯二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料气相加 氢制备1，4- 丁二醇的方法，催化剂通式为CuaZnCrbMcOx (M是选自IVB族中的一种元素，特 别是Zr 元素）。CN 1137944A用 CuCraMnbBaeMdOx(M=Al 或Ti)、CN 118263 9A用 CuCraZnbTicOx 加氢顺丁烯二酸酐和/或其酯制1，4- 丁二醇。以上催化剂均采用不同形式的沉淀法制得， 虽然它们具有较高的催化活性和良好的选择性，但沉淀法所固有的工艺流程长，消耗多，操 作影响因素复杂等不足都使得沉淀法生产催化剂的成本高。效率低，并且由于沉淀法生产 含铬催化剂过滤过程还会造成铬的流失，对环境造成污染。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂的制备方法。该方法工艺流程 简单、高效，在用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1，4- 丁二醇过程 中，活性高、稳定性好、反应器床层压力降无明显增加，特别适用于生产1，4-丁二醇并联产 四氢呋喃和Y-丁内酯的方法。
[0010] 本发明提出的Cu-Cr催化剂的制备过程，包括如下步骤： (1) 配制铜铬混合溶液和碱性溶液； (2) 在20~70°C，优选30~50°C，将铜铬混合溶液和碱性溶液并流共沉淀，保持沉淀体系 的pH值为4~7,优选5~6,所用铜铬溶液用量为总量的30%~60%，优选40%~50% ; (3 )在剩余的铜铬溶液中加入柠檬酸，加入量以柠檬酸质量同剩余的铜铬溶液的体 积比为1. 5:1-0. 2:1计，优选1. 1:1-1. 4:1，继续与碱性溶液并流共沉淀，其中沉淀体系 相比步骤（2)反应温度提高10~30°C，优选15~25°C，沉淀反应pH值提高0. 5~1.5,优选 0. 8-1. 2 ； (4) 将反应产物溶液加热至80~10(TC，优选85~95°C，使之失水成为凝胶； (5) 将凝胶于120~150°C，优选130~140°C下干燥，成为干凝胶； (6) 将干凝胶研磨成细粉状，加入乙醇点燃，燃烧后的产物即为制备的铜铬催化剂。
[0011] 本发明方法，步骤（1)中，铜的可溶性盐可以是其硝酸盐、醋酸盐或草酸盐等中一 种或多种；控制铜的浓度为〇· 5~4. Omol/L ;优选为0· 8~3. Omol/L。铬盐或铬的氧化物包 括但不限于如下几种：硝酸铬、铬酸钾、重铬酸钾、铬酸铵、重铬酸铵、铬酸钠、重铬酸钠、铬 酸酐等的一种或多种，控制铬的浓度为〇· 5~2mol/L，优选1. 0~L 5mol/L。
[0012] 本发明方法制备的加氢催化剂具有如下性质：，以催化剂的重量为基准：氧化 铜的含量为20%~50%，优选30%~40%，比表面积为50~100m 2/g，优选60~90m2/g，孔容为 0. 20~0. 50mL/g，优选孔分布0. 30~0. 40mL/g :孔直径为10~30nm所占的孔容占总孔容的 80%~95%，优选为85%~90%。
[0013] 上述催化剂用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1，4- 丁二 醇，反应压力为4~8MPa，优选5~6MPa，反应温度为160~240°C，优选反应温度为180~200°C， 氢酯摩尔比1〇〇:1~400:1，优选的氢酯摩尔比200:1~300:1，顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁 二酸二烷基酯的液时体积空速是〇. 1~2. Oh \优选的液时体积空速是0. 2~0. 5h、
[0014] 所述顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯一般为C1~C4的二烷基酯，如顺 丁烯二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯、顺丁烯二酸 二丁酯和/或丁二酸二丁酯等。
[0015] 按照本发明提供的铜铬催化剂，其制备流程简单，催化剂生产效率高。以沉淀法生 产铜铬催化剂，工艺流程长，消耗多，而且还会使得铬流失而造成环境污染。本发明采用两 段沉淀并控制柠檬酸的加入时机，结合自蔓延燃烧法生产铜铬催化剂，不需要复杂的控制 手段，不产生污水，不会造成环境污染，且燃烧过程也不需要外加热源，减少了能源消耗，所 得的催化剂具有孔容和比表面积较大的特点，且孔容分布集中，提高了催化剂的反应活性。
[0016] 将该催化剂用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢反应，能高选择 性制备1，4-丁二醇并产四氢呋喃、Y-丁内酯，其活性高，选择性好，稳定性好。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过具体实施例进一步描述本发明在生产1，4-丁二醇并产四氢呋喃、γ-丁内酯的催化剂的制备。本发明中，比表面积和孔容、孔径、孔分布采用低温液氮吸附法测 定的。
[0018] 本发明提供的催化剂的可用如下方法评价： 在微型固定床反应器中评价催化剂活性。将焙烧后的催化剂粉体造粒至40~60目，装 入微型反应器反应管（内径为15_)中，以稀释的H2气还原活化。原料顺丁烯二酸二烷基 酯和/或丁二酸二烷基酯作为反应液，经平流泵打入反应管，然后加压升温反应。反应压力 为4~8MPa，优选5~6MPa，反应温度为160~240°C，优选反应温度为180~200°C。氢酯摩尔比 100:1~400:1，优选的氢酯摩尔比200:1~300:1，顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基 酯的液时体积空速是〇. 1~2. Oh \优选的液时体积空速是0. 2~0. 5h \具体工艺条件可以根 据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。
[0019] 本发明方法中，反应过程为先将液体顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯 在热氢气物流中按比例进行汽化形成高于原料露点温度的汽态混合物，将该汽态混合物通 入装有催化剂的反应器中。
[0020] 实施例1 (1)取 241. 6g Cu(N03)2. 3H20 和 400g Cr(N03)3. 9H20，配制 1000ml 铜铬混合溶液；同 时配制质量分数为10%的氨水溶液。
[0021 ] (2)在25°C下，取500ml步骤（1)中配制的铜铬混合溶液和氨水溶液并流滴加共 沉淀，保持沉淀体系pH值为5,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0022] (3)在500ml铜铬混合溶液中加入420. 2g -水柠檬酸（C6Hs07 ·Η20)，搅拌均匀，而 后在体系温度45°C，pH值为6. 5的条件下，与氨水溶液并流共沉淀，并流滴加结束后，恒温 搅拌60min。
[0023] (4)将溶液升温至80°C，使溶胶成为凝胶。
[0024] (5)将凝胶置于120°C的干燥箱中加热干燥，使之成为干凝胶。
[0025] (6)将干凝胶研磨成细粉状，加入5ml乙醇于其中，点燃，得到催化剂。催化剂经压 片造粒至50目，