一种硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氧化钛光催化剂的制备方法，具体涉及一种非金属硫自掺杂型 二氧化钛光催化剂的制备方法，属于光催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 由于二氧化钛（Ti02)具有无毒、物理化学性质稳定、半导体光电特性良好和价格 低廉等特性，使其在光催化降解污染物、光解水制氢和光伏电池等方面具有重大应用前景。 然而，由于锐钛矿型Ti02半导体的带隙较宽（3. 2eV)，只能在紫外光区发挥其光催化活性， 而紫外光仅占太阳光能量的5%左右，可见光却占太阳光总能量的43%，因此太阳能的利 用效率受到限制。2001年Asahi等人发现氮掺杂1102具有良好的可见光活性（R.Asahi，et al.，Science，2001，293, 269.)，该研宄为扩展Ti02在可见光区的应用和提高光催化效率提 供了机遇，这使非金属掺杂迅速成为该领域的研宄热点。与氧元素相比，硫元素（S)具有小 的电负性和高的2p轨道能量，若S元素在Ti02中取代0的位置，则可以减小Ti02能隙，使 其光响应波长扩展到可见光区。因此，S掺杂成为非金属掺杂Ti02的重要选择之一。
[0003] 中国专利文献CN101053839A公开了一种具有锐钛矿结构的硫掺杂二氧化钛光 催化剂水热制备方法，其首先将一定量的钛酸丁酯、去离子水、无水乙醇、三乙醇胺和硫脲 搅拌混合，得到纳米粉体先驱液，然后将上述纳米粉体先驱液放入反应釜进行水热反应，经 2-5小时后停止加热，冷却至室温、洗涤、干燥得到上述硫掺杂二氧化钛光催化剂。该催化 剂的制备过程中采用钛酸丁酯作为钛源，采用硫脲作为硫源在碱性环境下制备出硫掺杂二 氧化钛光催化剂，是一种外掺杂型制备方法，生成的光催化剂活性偏低，在可见光照射下进 行光催化降解实验，降解率达80%时，其所需时间达180min之久；另外该方法虽然在一定 程度上扩展了Ti02光响应范围，提高了其光催化效率，但是由于前驱物较多、制备工艺较复 杂，而且可能引入外来污染物，碱性条件对设备要求高也不利于环境保护，难以实现大规模 生产。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中硫掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法污染严重环保性不佳，及 制备得到的硫掺杂二氧化钛光催化剂活性偏低的问题，进而提供一种活性高、环保性好、污 染低的硫的自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法。
[0005]为此，本申请采取的技术方案为，
[0006]-种硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法，包括，（1)将二硫化钛粉体反应源 与水充分混合，得到二硫化钛悬浊液；（2)将所述二硫化钛悬浊液转移至高压反应釜中，在 120-180°C下反应4-12小时；（3)所述步骤（2)反应结束后，冷却到室温，洗涤反应产物并 烘干得到硫自掺杂型二氧化钛光催化剂。
[0007]上述硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法中，所述步骤（3)中，烘干温度为 60-80。。。
[0008] 上述硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法中，所述步骤（1)中，所述二硫化 钛反应源的用量为每18克水中加入0. 05-0. 5克。
[0009] 上述硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法中，所述步骤（1)中采用的水为去 离子水。
[0010] 与现有技术相比，本发明具有如下优点，
[0011] (1)本发明所述制备方案所使用原料简单环保，产物单一，易分离提纯。制备方法 简单，避免了高温操作和复杂工艺，反应条件温和，操作安全可控，简化了已有硫掺杂二氧 化钛光催化剂的制备工艺，易于大规模生产。
[0012] (2)采用本发明的方法制备得到的二氧化钛光催化剂中1102中的部分0原子被S 原子替代，得到硫自掺杂型二氧化钛光催化剂，在可见光下具有稳定高效的光催化活性，在 该催化剂的作用下，可见光照射罗丹明B染料60分钟，使其降解率高达80%。
【附图说明】
[0013] 为了使本发明的内容更容易清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附 图，对本发明作进一步详细说明，其中
[0014]图1是实施例1-4制备得到的硫掺杂二氧化钛光催化剂的X射线衍射图；
[0015]图2是实施例1所得硫掺杂二氧化钛光催化剂中硫元素的X射线光电子能谱图；
[0016]图3是纯二氧化钛和本发明实施例1-3所得硫掺杂二氧化钛光催化剂的紫外-可 见漫反射吸收光谱图；
[0017]图4是实施例1所得硫掺杂二氧化钛光催化剂的扫描电镜形貌图；
[0018]图5是实施例1所得硫掺杂二氧化钛光催化剂和纯二氧化钛的光催化降解罗丹明 B的降解率随时间变化关系图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 称取0. 1克TiS2，将其缓慢加入18克去离子水溶液中，充分搅拌混合均匀。再将 混合液置入20ml高压反应釜中，密封放入马弗炉中，在120°C水热反应4小时。反应结束后 自然冷却至室温，洗涤分离后在低温下烘干，即获得淡黄色的硫自掺杂二氧化钛纳米光催 化剂。
[0021] 图1是本实施例制得的硫掺杂二氧化钛光催化剂的XRD图，图中虚线对应1102的 主要特征峰（101)衍射峰，与纯TiSjPTiOJ#比表明，所制备的纳米二氧化钛光催化剂以 Ti02锐钛矿相存在，产物中没有TiS2组分。Ti02(101)衍射峰向小角偏移证明S替代了Ti02 晶格中的〇位。图2中160. 5eV的S2,的存在证明该方法可制备出S原子替代部分0原 子的Ti02。图3给出纯1102与实施例1硫掺杂二氧化钛光催化剂的紫外可见吸收光谱图， 证明S自掺杂可以使Ti02的吸收波长扩展到可见光区，在可见光区有明显吸收。图4是本 实施例1制得的硫掺杂二氧化钛光催化剂的扫描电镜形貌图，其晶粒尺寸约为15nm，表明 该制备方法可得到尺寸细小均匀的光催化剂，其比面积达到46m2/g。
[0022] 实施例2
[0023] 称取0. 1克1^2反应原料，将其缓慢加入18克去离子水溶液中，充分搅拌混合均 匀。再将混合液置入20ml高压反应釜中，密封放入马弗炉中，在150°C水热反应4小时。反 应结束后自然冷却至室温，洗涤后在80°C下烘干，即获得淡黄色的硫自掺杂二氧化钛纳米 光催化剂。
[0024] 图1给出所得样品的XRD图，与纯TiS# 1102对比表明，所制备的纳米二氧化钛 粉末以Ti02锐钛矿相存在，产物中没有TiS2组分。Ti02(101)衍射峰向小角偏移证明S原 子替代了 1102晶格中的0位。图3给出纯1102与实施例2产物的紫外可见吸收光谱图，证 明S自掺杂可以使Ti02的吸收波长扩展到可见光区，在可见光区有明显吸收。
[0025] 实施例3
[0026] 称取0. 1克1^2反应原料，将其缓慢加入18克去离子水溶液中，充分搅拌混合均 匀。再将混合液置入20ml高压反应釜中，密封放入马弗炉中，在180°C水热反应4小时。反 应结束后自然冷却至室温，洗涤后烘干，即获得淡黄色的硫自掺杂二氧化钛纳米光催化剂。
[0027] 图1给出所得样品的XRD图，与纯TiS# 1102对比表明，所制备的纳米二氧化钛 粉末以Ti02锐钛矿相存在，产物中没有TiS2组分。Ti02(101)衍射峰向小角偏移证明S原 子替代了 1102晶格中的0位。图3给出纯1102与实施例3产物的紫外可见吸收光谱图，证 明S自掺杂可以使Ti02的吸收波长扩展到可见光区，在可见光区有明显吸收。
[0028] 实施例4
[0029] 称取0. 1克1^2反应原料，将其缓慢加入18克去离子水溶液中，充分搅拌混合均 匀。再将混合液置入20ml高压反应釜中，密封放入马弗炉中，在180°C水热反应8小时。反 应结束后自然冷却至室温，洗涤后烘干，即获得淡黄色的硫自掺杂二氧化钛纳米光催化剂。 图1给出所得样品的XRD图，与纯TiSjPTiOJ#比表明，所制备的纳米二氧化钛粉末以Ti02 锐钛矿相存在，产物中没有TiS2组分。Ti02(101)衍射峰向小角偏移证明S替代了 1102晶 格中的0位。
[0030] 实施例5
[0031] 称取0. 05克TiS2，将其缓慢加入18克去离子水溶液中，充分搅拌混合均匀。再将 混合液置入20ml高压反应釜中，密封放入马弗炉中，在120°C水热反应4小时。反应结束后 自然冷却至室温，洗涤分离后在低温下烘干，即获得淡黄色的硫自掺杂二氧化钛纳米光催 化剂。
[0032] 实施例6
[0033] 称取0. 5克TiS2，将其缓慢加入18克去离子水溶液中，充分搅拌混合均匀。再将 混合液置入20ml高压反应釜中，密封放入马弗炉中，在120°C水热反应4小时。反应结束后 自然冷却至室温，洗涤分离后在低温下烘干，即获得淡黄色的硫自掺杂二氧化钛纳米光催 化剂。
[0034] 评价例
[0035] 本发明制备的硫掺杂二氧化钛纳米光催化活性通过可见光照射染料罗丹明B的 脱色降解实验进行验证。光催化降解实验所用光源是人工模拟太阳光，即氙灯光源。硫掺 杂二氧化钛光催化降解目标为罗丹明B溶液，实验采用200ml的光催化反应器在常温常压 下进行。光催化活性测定过程为：量取配好的l〇mg/L的罗丹明B溶液100ml加入到光催化 反应器中，再加入0.lg硫自掺杂型1102光催化剂，磁力搅拌使反应器内罗丹明B浓度均匀。 开启带有400nm滤光片的300W氙灯，反应每10分钟取样一次，测得罗丹明B的浓度来确定 染料降解率。所得结果见表1。进一步采用上述方法测定专利文献CN101053839A实施例1 中的光催化剂对罗丹明B的降解率，其达到最高降解率80%时所需时间为180min，而本申 请的光催化剂达到各自最高降解率所需时间最长为60min。
[0036] 表1实施例1-6所得光催化剂对罗丹明B的降解率
[0037]
【主权项】
1. 一种硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法，包括， (1) 将二硫化钛粉体反应源与水充分混合，得到二硫化钛悬浊液； (2) 将所述二硫化钛悬浊液转移至高压反应釜中，在120-180°C下反应4-12小时； (3) 所述步骤（2)反应结束后，冷却到室温，洗涤反应产物并烘干得到硫自掺杂型二氧 化钛光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所 述步骤（3)中，烘干温度为60-80 °C。
3. 根据权利要求1或2所述的硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)中，所述二硫化钛反应源的用量为每18克水中加入0. 05-0. 5克。
4. 根据权利要求3所述的硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所 述步骤（1)中采用的水为去离子水。
【专利摘要】本发明公开了一种硫自掺杂型二氧化钛光催化剂的制备方法，包括，(1)将二硫化钛粉体反应源与水充分混合，得到二硫化钛悬浊液；(2)将所述二硫化钛悬浊液转移至高压反应釜中，在120-180℃下反应4-12小时；(3)所述步骤(2)反应结束后，冷却到室温，洗涤反应产物并烘干得到硫自掺杂型二氧化钛光催化剂。本发明所述制备方案所使用原料简单环保，产物单一，易分离提纯。制备方法简单，避免了高温操作和复杂工艺，反应条件温和，操作安全可控，简化了已有硫掺杂二氧化钛光催化剂的制备工艺，易于大规模生产。
【IPC分类】B01J27-04
【公开号】CN104549369
【申请号】CN201510019336
【发明人】王芳, 李峰, 许小红, 王朱良, 张丽芳
【申请人】山西师范大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月14日