微米尺寸的互连Si-C复合材料的合成的制作方法
【专利说明】微米尺寸的互连Si-c复合材料的合成
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年10月12日提交的美国临时专利申请号61/713,324的优先权。 通过引用将该申请并入本文。
[0003] 关于联邦赞助的研宄或开发的声明
[0004] 使用来自美国能源部的车辆技术局的能源效率和可再生能源的部长助理在用于 先进运输技术（BATT)项目的蓄电池的合同号DE-AC02-05CH11231、子合同号6951378下的 基金进行本发明的一部分。美国政府可在本发明中具有一定权利。
[0005] 发明背景
[0006] 电动车辆（EV)和插入型混合电动车辆（PHEV)的新兴市场产生了对于具有高能量 和功率密度以及长循环寿命的低成本锂离子蓄电池（LIB)的巨大需求。商业LIB中的阳极 材料主要是容量为~370mAh/g的基于合成石墨的材料。阳极性能、特别是阳极容量的改进 对于实现用于EV和PHEV应用的LIB中的较高能量密度是所需的。
[0007] 由于硅的高比容量（>3500mAh/g)和丰度，已将它作为用于高能量密度LIB的有 希望的阳极材料。尽管它的高容量，但是硅（"Si"）经受由阳极结构在锂化和脱锂化期间 的大体积变化（>300% )和所致的电接触和分裂（开裂和破碎）损失引起的快速容量衰减。
[0008] 广泛研宄了由与碳紧密接触的硅纳米结构（例如纳米线、纳米管、纳米颗粒）组成 的硅-碳（"Si-C"）纳米复合材料的开发。这些纳米复合材料证明为改进容量循环稳定性 的有效解决方案，因为纳米尺寸的硅可减少在体积变化期间产生的物理应变和机械断裂以 防止快速的分裂。硅与碳之间的紧密接触可保持阳极结构整体性。
[0009] 使用纳米尺寸的硅材料在实际应用中作为用于LIB的电极材料存在困难。首先， 纳米尺寸的材料可对人类构成健康风险并且对环境构成有害影响。它们可具有其它安全问 题，这可在很大程度上妨碍它们的应用。第二，高的振实密度是重要的因素，特别是对于用 于EV和HEV的高能量LIB的制作，因为它提供低的反应性和高的体积能量密度。遗憾的是， 纳米尺寸的材料的振实密度通常是低的，这进而抑制了它们的比体积容量。此外，制备纳米 尺寸的硅要么需要化学/物理气相沉积要么涉及复杂的过程，这具有高成本和低产率的缺 点，并且难以扩大规模。迄今为止，由于缺少对于大规模合成具有优异性能的硅阳极材料的 低成本策略，硅的丰度优势还没有完全体现。
[0010] 微米尺寸的材料对于实际的蓄电池应用是有利的，因为它们确保比纳米尺寸材料 更高的振实密度，并且因此预期它们提供更高的体积容量。然而，微米尺寸的硅材料的限制 是清楚的。与纳米尺寸的材料相比，固体微米尺寸的硅材料在锂化和脱锂化期间的体积变 化时更加可能经历机械分裂，导致严重的容量衰减。微米尺寸的材料还具有长的离子和电 子传输路径，这不利地影响高倍率能力。从这个角度来看，需要开发将微米尺寸和纳米尺寸 的硅材料两者的优点结合以改进硅阳极的循环性能和能量密度的新型材料。
[0011] 已经提出了具有纳米结构化的构造单元的微米尺寸的硅阳极材料的两个模型。一 个模型是多孔硅材料，其中硅的体积变化可由孔隙调节以改进循环稳定性。Cho等人报道了 由纳米晶硅框架组成的多孔硅，其由模版化方法将硅凝胶转化为多孔硅而产生。该多孔硅 显示了优异的性能：高容量和良好的循环稳定性。该合成涉及由还原SiCl4获得的硅凝胶 的复杂合成。这导致了硅阳极的低产率和高成本。
[0012] 报道了通过催化刻蚀微米尺寸的块状硅的表面层来制备多孔的微米尺寸的硅的 低成本途径，并且所获得的多孔的微米尺寸的硅粉末显示了仅在有限的循环（不超过70次 循环）内的良好循环稳定性。另一个实例是通过将硅纳米颗粒物理沉积到多孔的微米尺寸 的碳粒料中来制备的微米尺寸的C-Si纳米复合材料球形粒料，其展现了在1C下100次循 环后约1500mAh/g的良好容量保持率、0. 49g/cm3的振实密度和在C/20下约1270mAh/cm3的 体积容量。由相互编织的纳米组分组成的固体微米尺寸的复合材料是另一个模型，其成功 地显示了优异的循环性能和高能量密度。周围的集成组分减少了活性材料的体积变化。例 如，由Si/SiO核和晶态Si02壳组成的基于涂覆碳的微米尺寸的硅的多组分阳极显示了在 200次循环后1280mAh/g的高可逆容量和1160mAh/cm3的体积能量密度。
[0013] 尽管总体来说是微米级尺寸，这样的微米尺寸的Si-c纳米复合材料不仅完全利 用了它们纳米尺寸的硅构造单元而且还将它们集成到微米尺寸的块状形式以达到高的体 积能量密度。然而，对合成具有良好循环性能的微米尺寸的Si-c纳米复合材料阳极的报道 仍然是有限的。
【发明内容】
[0014] 这里，我们报道了制备块状微米尺寸的Si-c复合材料的低成本的克级别合成方 法，在该复合材料中硅和C组分是三维相互编织的并且在纳米级水平下接触，显示优良的 电化学性能。在一个实施方案中，块状Si-c纳米复合材料展现出在lA/g下200次循环后 97. 8%的容量保持率和良好的高倍率性能。它们还具有0. 78g/cm3的显著高的振实密度。 在另外的实施方案中，还可以进行杂原子掺杂（例如硼和磷）和合金形成以获得相应的掺 杂的材料和合金材料。块状Si-C纳米复合材料的优良性能以及它们的低成本和大规模合 成使得它们为用于LIB的实际应用的有希望的阳极材料。
【附图说明】
[0015] 图1是根据所要求保护的方法的合成工艺的图示。
[0016] 图2A显示了在制备期间的不同步骤获得的产物的XRD图案。
[0017] 图2B是多孔硅的XPS能谱。
[0018] 图3A是证实纳入碳的拉曼光谱。
[0019] 图3B是Si-C复合材料的SEM图像。
[0020] 图3C是Si-C复合材料的TEM图像。
[0021] 图4A显示了取自单个块状颗粒的边缘上的HRTEM图像。
[0022] 图4B显示了Si-C复合材料的由白色正方形标记的区域中的硅和C的横截面SEM 和EDS绘图。
[0023] 图5A显示了多孔硅和Si-C复合材料的电压曲线。
[0024] 图5B显示了在400mA/g下多孔娃和Si-C复合材料的循环性能。
[0025] 图6A显示了在400mA/g下活化的前三次循环后在lA/g下Si-C复合材料的长期 循环性能。
[0026] 图6B显示了Si-C复合材料的倍率性能。
[0027] 图7A显示了在400mA/g下锂化前Si-C复合材料电极的横截面SEM图像。
[0028] 图7B在400mA/g下锂化后Si-C复合材料电极的横截面SEM图像。
[0029] 图8显示了在lA/g下10次循环后SEI层的SEM图像。
[0030] 图9A显示了不具有SuperP?导电炭黑的Si-c复合材料的循环性能。测试条件 与用于具有SuperP?导电炭黑的电极的那些一致，不同之处在于Si-C复合材料与PAA的 比率为8 :2。
[0031] 图9B显示了不具有SuperP?导电炭黑的Si-C复合材料的倍率性能。测试条件 与用于具有SuperP?导电炭黑的电极的那些一致，不同之处在于Si-C复合材料与PAA的 比率为8 :2。
[0032] 图10Si-C和掺杂B的Si-C的XRD图案。
[0033] 图11A掺杂B的Si-C的硼IsXPS能谱。
[0034] 图11B掺杂B的硅的拉曼光谱。
[0035]