具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机纳米材料的制备领域。更具体地，涉及一种具有亲水表面的由纳米片组成的砸化镉花状微球及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]砸化镉半导体是一种直接带隙材料，它有两种结构，分别是纤锌矿和闪锌矿结构，禁带宽度分别为1.75和1.9eV?作为一种重要的I1-VI族半导体，其在发光二极管、生物标记、太阳能电池以及光催化领域有着广泛的应用前景。近年来，人们通过控制其尺寸在纳米尺寸范围，如砸化镉量子点和砸化镉纳米棒，将其应用在光催化产氢体系，由于量子限域效应，其材料表现出优越的光催化性能(参考文献U.Bang, S.J.Lee, J.S.Jang, ff.Choiand H.Song, J Phys Chem Lett, 2012，3，3781-3785 ；A.Dasj Z.J.Hanj M.G.Haghighi andR.Eisenbergj Proceeding of the Nat1nal Academy of Sciences of the United Statesof America, 2013，110，16716-16723) 0
[0003]但是，目前所报道的砸化镉量子点以及砸化镉纳米棒，其尺寸均在1nm范围内。这在一定程度上使得砸化镉催化剂的回收变得复杂。因此，要得到高效产氢同时易回收的砸化镉催化剂，必须兼顾量子限域效应，同时控制其尺寸不能太小。因此在一个维度下控制其尺寸使其表现出量子限域效应是其中的一个选择。目前对于砸化镉纳米片材料的合成报道还比较少，而且现有报道的合成方法仍然有许多的不足，如:(1)利用通过油相法合成砸化锦纳米带(参考文献:Joo, J.S.Son, S.G.Kwon, J.H.Yu and T.Hyeon, Journalof the American Chemical Society, 2006，128，5632-5633)，虽然后面有报道该纳米带具有较好的产氢性能，但是其合成过程中需要一氧化碳为原料，具有一定的危险性，另夕卜，其合成的产物表面是疏水的，在水溶液中的分散性很差不利于水相体系应用；(2)利用高温固相法合成砸化镉纳米带材料(参考文献:C.Ma, Y.Ding, D.Moore, X.D.Wang andZ.L.Wang, Journal of the American Chemical Society, 2004，126，708-709)，此种方法耗能较高，且产物形貌厚度较厚，量子限域效应不明显。
[0004]因此，设计合成简单高效的具有量子限域效应的水溶性砸化镉纳米片半导体材料具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的在于提供一种具有亲水表面的由纳米片组成的砸化镉花状微球材料。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种具有亲水表面的由纳米片组成的砸化镉花状微球的制备方法。以醋酸镉为镉源，以二氧化砸为砸源，加入到含二乙烯三胺的溶剂中，三者混合得到悬浊液；悬浊液在一定温度下搅拌一定时间得到前驱体悬浊液；将前驱体悬浊液转移到反应釜中在给定温度下反应数小时得到目标产物。该制备方法步骤简单，产品可宏量制备，且得到的纳米片厚度可控制在4nm左右，表现出很强的量子限域效应，因而能广泛的应用于光催化分解水产氢体系的研宄。
[0007]本发明的第三个目的在于提供一种具有亲水表面的由纳米片组成的砸化镉花状微球的光催化应用。
[0008]为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案:
[0009]一种具有亲水表面的由纳米片组成的砸化镉花状微球，它的结构为由大量的砸化镉纳米片组成的花状微球；花状微球的直径在2-8um，纳米片的厚度在2-14nm。该材料在可见光照射下(λΜΟΟηπι)具有很高的光催化产氢活性；同时，由于大量纳米片的组合，其微球的尺寸在微米尺度范围，所以有利于通过离心或直接过滤进行分离。目前报道的关于CdSe纳米片的合成方法不多，而且主要是以油溶性溶剂(疏水性溶剂)合成而成，因而，其产物表面是疏水的。本发明得到的纳米片组成的砸化镉花状微球材料表面吸附的是亲水性的二乙烯三胺，由于该极性基团在砸化镉表面的存在，使得本发明的催化剂可以很好分散在水溶液中，不需要经过复杂的表面处理就能直接应用于水体系的光催化产氢反应。此夕卜，通过改变反应温度等制备参数，可以对纳米片的厚度和微球的直径进行调变。
[0010]为达到上述第二个目的，本发明一种具有亲水表面的由纳米片组成的砸化镉花状微球材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011 ] I)将醋酸镉和二氧化砸加入溶剂中，形成混合悬浊液；
[0012]2)将步骤I)得到的混合悬浊液加热搅拌，形成前驱体悬浊液；
[0013]3)将步骤2)得到的前驱体悬浊液转移到反应釜中进行反应得到目标产物。
[0014]优选地，步骤I)中，所述醋酸镉在悬浊液中的浓度为0.01-0.05mol/L，所述二氧化砸在悬池液中的浓度为0.01-0.05mol/Lo基于产物形貌考虑，浓度过低或过高均不利于由纳米片组成的花状微球的形成。
[0015]优选地，步骤I)中，所述溶剂含有二乙烯三胺。此处二乙烯三胺的作用有两个，第一是作为溶剂，第二是起到模板剂作用。二乙烯三胺能够与镉离子能形成络合物，该络合物能形成片层前驱体，进而进一步诱导形成本发明的由纳米片组成的花状微球形貌。同时由于二乙烯三胺的存在，使得产物表面吸附大量亲水性的二乙烯三胺，因而微球具有亲水特性，能够很好地分散在水中。
[0016]优选地，步骤I)中，所述二乙烯三胺在溶剂中的体积百分比彡60%。为了保证二乙烯三胺能够起到模板剂的作用，其在溶剂中所占的体积百分比应达到60%及以上。
[0017]优选地，步骤I)中，所述溶剂还含有水、烷基醇或胺类物质。
[0018]优选地，所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物；所述胺类物质为二乙胺、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的混合物。
[0019]优选地，步骤2)中，加热至45_60°C。若温度过高会先生成砸化镉化合物，得不到目标产物的形貌；若温度过低则前驱体形成时间过慢，或由于温度太低不会诱导前驱体的生成。
[0020]优选地，步骤2)中，在45_60°C温度范围需要反应一定时间，其作用是以二乙烯三胺作为模板剂，合成砸化镉纳米片前驱体，本领域技术人员可根据需要自行调节具体的反应时间，本发明不作限定。
[0021]优选地，步骤3)中，反应温度为100-200°C。反应温度过低会导致反应不完全或不能生成砸化镉材料；反应温度过高则生成的纳米片厚度过厚，不能表现出量子限域效应。
[0022]优选地，步骤3)中，反应时间为l_72h。该时间范围使得原料间能够充分反应，又避免了因时间过长造成的能耗浪费。
[0023]本发明还提供一种具有由纳米片组成的砸化镉花状微球材料的光催化应用，该材料表现出很好的光催化产氢活性。由于该材料花状纳米片结构，既保证了光催化活性又有利于催化剂的分离。
[0024]本发明的有益效果如下:
[0025](I)本发明将砸化镉制备为花状微球结构，且微球的单元结构为超薄的纳米片结构，该结构既保证了砸化镉具有量子限域效应，从而具有合适的禁带宽度，同时由于其微球在微米级别，能更方便的在离心或过滤条件下富集回收，有利于催化剂的多次重复使用和防止污染。
[0026](2)本发明得到的纳米片组成的砸化镉花状微球材料其表面吸附的是亲水性的二乙烯三胺，因此，该催化剂可以很好分散在水溶液中。
[0027](3)本发明的制备步骤简单，产品可宏量制备，产品可宏量制备，有利地缩短了实验室研宄和工业化应用的距离。
【附图说明】
[0028]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0029]图1为实施例1制备的由纳米片组成的砸化镉花状微球的扫描电镜图；
[0030]图2为实施例1制备的由纳米片组成的砸化镉花状微球的透射电镜图；
[0031]图3为商业化砸化镉材料(a)与实施例1制备的纳米片组成的砸化镉花状微球(b)的紫外可见漫反射吸收曲线；
[0032]图4为实施例1制备的由纳米片组成的砸化镉花状微球(a)与商业化砸化镉材料(b)的光催化产氢速率结果图。
【具体实施方式】
[0033]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0034]实施例1
[0035]一种具有亲水性表面的由纳米片组成的砸化镉花状微球材料的制备方法，包括以下步骤:
[0036]称取266.53m