[0051] 由图3b可知，样品中Bi 4f的两个峰的激化能分别是164.5、159. 2eV;
[0052] 由图3c可知，样品中Cl2p的两个峰的激化能分别是198. 0、199. 4eV;
[0053] 由图3d可知，样品中0Is的激化能为530.leV对应于BiOCl晶体中的晶格0，
[0054] 由图3a?图3d可知，样品中含有Bi、S、Cl和0元素。
[0055] 根据本发明的第二方面，提供制备上述复合光催化剂的方法，该方法包括以下步 骤：
[0056] 步骤1，将Bi(N03) 3 ? 5H20和硫脲溶解于酸溶液中，控制溶液的pH〈l. 0,制得反应 液。
[0057]Bi(N03)3 ? 5H20和硫脲均为常用化学试剂，其毒性小，环境友好。
[0058] 由于Bi(N03)3 ? 5H20在水溶液中易水解，生成不溶于水的氢氧化铋，而固态的氢氧 化铋不与硫脲反应，因此，在制备Bi2S3时应避免Bi(N03)3*5H20水解，本发明人发现，随着溶 液pH的减小，其水解得到抑制，当溶液的pH降至1. 0以下时，可以近似认为Bi(N03)3 *5H20 不发生水解，因此，本发明选择在制备Bi2S3时，调节体系的pH〈l. 0,优选为pH〈0. 8,更优选 为pH〈0. 6。
[0059] 由于本发明选择作为Bi元素来源的化合物为NCV作为阴离子，因此，本发明优选 以硝酸作为pH调节剂，可以避免向体系中引入其它杂离子，便于反应的后处理；同时，可以 利用同离子效应，增强对Bi(N03)3 ? 5H20水解的抑制作用。
[0060] 为加快溶解，并使Bi(N03) 3 ? 5H20与硫脲混合得更为均匀和充分，在投入反应原料 时可以采用超声辅助的方法。
[0061] 由于本发明采用一锅法制备Bi2S3-BiOCl复合光催化剂，其中，Bi2S3和BiOCl 均以在步骤1中加入的Bi(N03)3 ? 5H20作为Bi元素的来源，因此，在步骤1中投料时， Bi(N03) 3 ? 5H20相对于硫脲过量，使一部分Bi(N03) 3 ? 5H20与硫脲反应生成Bi2S3后，剩余的 Bi(N03)3 ? 5H20可以与KC1反应生成BiOCl，其中，Bi(N03)3 ? 5H20、硫脲和KC1的用量可以 根据Bi2S3-Bi(N03)3复合光催剂中Bi2S3的重量分数，通过化学计量计算。
[0062] 步骤2,向步骤1制得的反应液中加入碱性溶液，调节pH至7. 0?9. 0,再加入KC1 和分散剂，然后升温至100?180°C条件下反应，制得复合物混合液。
[0063] 加入碱性溶液，优选NaOH溶液或K0H溶液，调节体系的pH至7. 0?9. 0,使体系中 过量的Bi(N03)3水解，水解后的产物Bi(OH) 3可以与KC1反应，生成BiOCl。
[0064] 所加入的KC1可以为KC1固体或者为KC1的水溶液，为使KC1与Bi(OH) 3接触得 更为充分，优选使用KC1的水溶液。
[0065] 根据本发明一种优选的实施方式，向体系中加入分散剂，对所用分散剂不做特别 限定，只需其不与Bi(0H)3、KC1、Bi2S3和BiOCl发生化学反应，起到分散作用即可，优选使 用乙二醇，聚乙二醇和三乙二醇等。本发明人发现，在加入分散剂情况下，可以避免Bi(0H) 3 与KC1反应时发生团聚，从而使得Bi2S3/BiOCl复合光催化剂混合均匀，且在其进行复合时 可以交替排布，在Bi2S3/BiOCl表面连接处形成异质结。
[0066] Bi(0H)3在常温常压下难以与KC1进行反应，而当增加反应体系的温度和压力时， 在碱性条件以及在分散剂存在的情况下，可以反应生成BiOCl。本发明人经研宄发现，当反 应体系在100?180°C，优选120?170°C，该优选140?160°C以及相应的压力下反应10? 30小时，其中的扮(011)3与1((：1可以反应生成BiOCl。在上述反应条件下，生成的BiOCl与 步骤1中形成的Bi2S3可以形成复合物。
[0067] 步骤3,将步骤2制得的复合物混合液冷却，分离，洗涤，干燥，制得复合光催化剂。
[0068]将步骤2中反应结束后的体系减压，冷却，使其中的Bi2S3/BiOCl复合物析出，析 出完全后，对其进行分离，优选使用离心的方法进行分离，再用无水乙醇和去离子水进行洗 涤，干燥后即得复合光催化剂，基于所述复合光催化剂Bi2S3/BiOCl的重量，其中Bi2S3的重 量分数为10%?40%，优选为13%?35%，更优选为20%?30%。
[0069]制得的复合光催化剂的XRD谱图中，在衍射角20约为24.92 °，26.14°， 28.55°，32.72°，31.85。，41.16°，46.93°，46.76°，54.81°，58.56°，52.51° 处分 别存在（130)、（101)、（211)、（110)、（221)、（112)、（200)、（431)、（211)、（212)、（351)晶 面。
[0070] 制得的复合光催化剂的高分辨电镜图如图2所示，其中位于正交晶型Bi2S3晶面 (130)的晶面间距为0.360nm，位于四角形BiOCl晶面（130)的晶面间距为0.275nm。
[0071] 其X射线光电子能谱（XPS)图如图3a?图3d所示，由图3a可知，谱图中存在Bi 4f峰，Cl2p峰，S2s峰，01s峰，即样品中含有Bi、Cl、S、0元素。
[0072] 根据本发明的第三方面，提供了上述复合光催化剂用于紫外光催化降解污水，特 别是染料污水方面的应用，其中，所述染料为偶氮类染料。
[0073] 偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由染料分子中含有偶氮基 而得名。其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应 条件的影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，但 是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，因此部分偶氮染料遭到禁用。
[0074] 本发明以甲基橙作为模型化合物是由于甲基橙是典型的偶氮类染料，且其化学性 质稳定，在紫外光的作用下不会分解，
[0075] 实验时可以避免扣除空白，减小误差，提高实验的效率；而且，甲基橙可以通过吸 光度和浓度曲线，直接计算出分解率，计算简便可靠；此外，甲基橙实验较为成熟，认可度 高，结果容易被接受。
[0076] -般说来，复合光催化剂的光催化活性主要受到其比表面积、组成、能带匹配和异 质结等因素的影响，但是，实施例1-3制得的复合光催化剂样品比表面积没有显著地变化 (参见实验例2表1)，从表1可以看出，随着Bi2S3含量的增加，Bi2S3/BiOCl样品比表面积 并没有明显的变化，这表明比表面积并不是影响不同Bi2S3/BiOCl样品光催化活性的主要 因素（具体参见实验例2)。
[0077] 基于以上实验结果，不受任何理论束缚，本发明人认为，促使Bi2S3/BiOCl样品光 催化活性增强的主要因素是异质结因素而非比表面积因素。
[0078] 当Bi2S3含量从13. 3%增加到26. 5%时，在催化剂表面形成了更多的Bi 2S3和 BiOCl异质结，这使得光生电子和空穴对能够得到有效的分离，从而导致Bi2S3/BiOCl样品 的光催化活性增强。
[0079] 然而，随着Bi2S3的重量分数继续增大，Bi 2S3和BiOCl的相互接触占据主导地位， 异质结作用被削弱，而Bi2S3和BiOCl的相互接触不能使Bi 2S3和BiOCl的光生电子和空穴 对得到有效分离，过多的Bi2S3(禁带宽度较窄）会抑制光生电子和空穴对的结合，使光催化 活性降低。
[0080] 进一步，本发明人认为，用能量大于或等于其导体禁带宽度的光照射Bi2S3/BiOCl 复合光催化剂，处于价带上的电子就会被激发到导带上，在价带上产生空穴（h+)，从而在 Bi2S3/BiOCl复合光催化剂表面产生具有高度活性的电子-空穴对，该电子-空穴对是光催 化反应的活性中心，具有很强的氧化能力，可以将吸附于Bi2S3/BiOCl复合光催化剂表面的 0H1PH20进行氧化，产生具有强氧化性的? 0H自由基。
[0081] ?0H自由基的反应能为402. 8MJ/mol，其通过与污染物之间的羟基加合、取代、电 子转移等可以对污染物中的c-c、C-H、C-0和N-H键进行破坏，具有高效分解污染物的能 力，使污染物全部或接近全部矿化，最终将污染物降解为二氧化碳、水等无害物质，同时，空 穴本身也可将吸附于Bi2S3/BiOCl复合光催化剂表面的有机物直接氧化分解，此外，Bi2S3/ BiOCl复合光催化剂表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，当溶液中有02存在时， 光生电子会与〇 2作用生成? 〇，，?（V再与H+作用生成H〇2 ?，最终生成? 0H自由基，氧化 降解有机物。
[0082] 实施例
[0083]实施例1
[0084]将 7. 0g的Bi(N03) 3 *5H20 和 0? 27g硫脲置于 20 毫升 0? 10mol/LHN03溶液中，将上 述混合物搅拌并进行超声波处理，
[0085] 用一定浓度的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为7. 0,然后，加入0. 15gKC1和30mL 乙二醇；
[0086] 将混合物转移到一个聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜内于433K(约160°C)进行 反应24h;
[0087] 冷却至室温，离心分离得产物，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，于373K(约 l〇〇°C)进行干燥获得复合光催化剂样品。
[0088] 制得的样品中Bi2S3的重量分数为13.3%，其XRD谱图如图1中标号b的曲线所 不〇
[0089]实施例2
[0090] 本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于步骤1中Bi(N03)3? 5H20的重量 为