一种活性中孔材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种活性中孔材料及其应用，具体地说是关于一种有效提高重油转化 能力的活性中孔材料及其在催化裂化反应过程中的应用。
【背景技术】
[0002] 催化裂化作为一种石油精炼工艺，广泛应用于石油加工工业中，作为原油二次加 工中最为重要的加工过程，该工艺是液化石油气、汽油、煤油和柴油的主要生产手段，在炼 油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化和加氢裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更 重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较 轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材 料。
[0003] 微孔沸石催化材料由于其具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广 泛地应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益耗竭以及环境保护等方面的要 求，特别是原油日趋变重的增长趋势（>500°C的高沸点组分增加）和市场对轻质油品的大量 需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工，部分炼厂开始掺炼减压渣 油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大 的原料分子显示出明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，在很大程度上限制了大 分子的催化反应，因此不适宜应用于重油和渣油等重质馏分的催化裂化反应。
[0004] 为提高催化裂化的重油选择性，必须使重油馏分的大分子发生转化，同时还要减 少中间馏分油和石脑油的进一步转化，这就需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限 制，且具有较高裂化活性的材料。而传统的微孔分子筛仅利于小分子的裂化，因此介孔和大 孔催化材料的研究开发越来越受到人们的重视。
[0005] 介孔分子筛的出现是在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功（BeckJS， VartuliJZ，RothWJetal.，J.Am.Chem.Comm. 5〇。.，1992，114，10834-10843)，命名为 M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(MobilCorporationMaterial-41)和MCM-48 等，分子 筛的孔径可达1. 6?10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但 由于该类分子筛的孔壁结构为无定型结构，因此水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化 裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。
[0006] 为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁 厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在 CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构 单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定 性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2. 7nm左右，对于大分 子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
[0007] 在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得 以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集 中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。US5051385 中公开了一种单分散介孔硅铝复合材料，先将酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合后加入碱， 得到硅铝材料的铝含量在5?40重％，孔径介于20?50nm，比表面积达到50?100m2/g。 US4708945中公开的方法是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得 复合物于600°C以上水热处理，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，这种材料 的表面积为100?200m2/g，平均孔径7?7. 5nm。在US4440872中公开了系列酸裂化催化 齐IJ，其中一些催化剂的载体是通过在Y_A1203上浸渍硅烷，然后经500°C焙烧或水蒸汽处理 后制得。US2394796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获 得硅铝复合材料。CN1353008中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、解胶等过程形成 稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，在350°C?650°C条件下焙烧1?20小时后 得到硅铝催化材料。US6858555公开了一种含有混合金属氧化物如硅铝氧化物的重油裂化 催化剂，其中硅铝氧化物为无定型结构。CN1138566中公开了一种分散有硅、硼、磷氧化物、 VIII和VIB族金属氧化物的中孔氧化铝凝胶，其主要采用有机铝源、硅源、硼源和可溶性磷 源为原料并溶于有机醇溶液中，再加入有机模板剂进行水解和凝胶化，所得中孔凝胶可作 为催化剂载体、酸催化剂或加氢催化剂使用。
[0008] 在CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结 构，孔径分布集中，比表面积约200?400m2/g，孔容0. 5?2. 0ml/g，平均孔径介于8? 20nm，最可几孔径为5?15nm。该介孔娃错材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低， 得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子 裂化性能。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种活性中孔材料，该材料用于催化裂 化过程中时具有更为高效的重油转化能力。
[0010] 本发明人在大量实验的基础上发现，采用不同于现有技术的制备方法，得到的材 料其基本结构单元和结合方式促成了材料组成的变化，所得到的活性中孔材料中各组分之 间存在特殊的匹配关系，在一定的硅铝比例下磷含量有一特定的适宜范围，其应用于重油 催化裂化催化剂或助剂中时，显示出更加优异的重油裂化性能。基于此，形成本发明。
[0011] 本发明提供的活性中孔材料，具有拟薄水铝石物相结构，其无水化合物组成以氧 化物重量比计为（〇-〇? 2)Na20 ? (78-86)A1203 ? (12-20)Si02?(2-10)P205,该材料比表面 积为300?600m2/g，优选350?550m2/g，孔容为1. 0?1. 8cm3/g，优选1. 2?1. 6cm3/g，平 均孔径为8?18nm，优选10?15nm。
[0012] 本发明所说的活性中孔材料，是用包括下述步骤的过程制备的，其特征在于包括 下述过程，将铝源与一种碱的溶液在室温至85°C下混和成胶并控制成胶的pH值为7?11 ; 按照Si02 :A1203 = 1 : (3. 5?7. 5)的重量比向成胶胶体中加入硅源，在室温至90°C下陈化 1?5小时；将陈化所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，得到钠含量低于0. 3重量％ 的固体沉淀物；再与磷源接触处理并于l〇〇°C?150°C下干燥，或进一步，于500°C?700°C 下焙烧，其中所说的磷源以P2〇5计、其投料量与硅磷铝材料的干基的重量比为（0.02? 0? 1) :1。
[0013] 所说的制备过程中，所使用的铝源包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等无机铝源中的 任一种；所使用的碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种；所使用的硅源 包括水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅。
[0014] 所说的制备过程中，所说的与铵盐接触处理的过程，为本领域技术人员所熟知，通 常是将所得的固体沉淀物按沉淀物(干基）：铵盐：H20 = 1 : (0. 1?1) : (5?30)的重量比 在室温至l〇〇°C下交换1?3次，每次交换0.5?1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于 0. 3%。所说铵盐接触处理过程中，铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中 的一种或多种。
[0015] 所说的制备过程中，所说的与酸溶液接触处理的过程，是将所得的固体沉淀物按 沉淀物(干基）：酸：H20 = 1 : (0. 03?0. 30) : (5?30)的重量比在室温至KKTC下至少交 换0. 2小时。所说的酸溶液接触处理过程中用到的酸通常为无机酸，可以选自硫酸、盐酸或 硝酸。
[0016] 所说的制备过程中，所说的与磷源接触处理过程可以有多种，包括将所得固体沉 淀物按沉淀物(干基）：H20 = 1 :(5?20)的重量比与水混合打浆，再将磷源加入上述浆液 中，在室温至90°C下接触处理0. 2?5小时，优选0. 5?3小时，过滤水洗后在100°C? 150°C下干燥10?20小时；或者将所得固体沉淀物直接与磷源按比例混合，研磨均匀后在 100°C?150°C下干燥10?20小时。干燥后的样品可不焙烧或在500°C?700°C下焙烧1? 4小时。所使用的磷源可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的任一种。
[0017] 本发明所提供的活性中孔材料中孔特性明显，孔分布集中，可以作为大分子裂化 的活性组元或活性基质材料，与Y型分子筛、高岭土、粘结剂等配合使用应用于催化裂化催 化剂或助剂中，其添加比例可根据原料油性质、操作工艺的变化做适当调整。当其应用于重 油催化裂化催化剂中时，在保持良好的焦炭选择性的同时催化剂显示出更加优异的重油裂 化性能。
【附图说明】
[0018] 附图为实施例1活性中孔材料的X射线衍射谱图。
【具体实施方式】
[0019] 下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0020] 在各实施例中，样品中Na20、Al203、Si02、P205的含量用X射线荧光法测定(参见《石 油化工分析方法（RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品物相采用 X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附一脱附法测定。
[0021] 实施例1
[0022] 本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。
[0023]以浓度 90gAl203/L的Al2 (S04) 3 溶液和浓度 102gAl203/L、苛性比 2. 5 的NaA102 溶液 为反应原料，并流成胶并调节成胶pH= 9. 5,收集一定量成胶浆液，在剧烈搅拌下按比例加 入浓度60gSi02/L的水玻璃，升温至70°C陈化2小时；用NH4C1溶液按沉淀物(干基):铵盐： H20 = 1:0. 8:15的重量比，在60°C下对娃错沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进 行两次，每次进行0. 5小时，至氧化钠含量低于0. 3% ;然后将所得固体沉淀物按沉淀物(干 基）:H20 = 1 :8的重量比与水混合打浆，并按P205 :材料干基=0. 022 :1的重量比加入磷酸 氢二铵，再于70°C下反应1小时，过滤水洗后于120°C下干燥10小时即得本发明提供的活 性中孔材料。记为AMM-1。
[0024]AMM-1具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图如图1所示；其元素分析化学 组成为 〇?llNa20 ? 84. 0A1203 ? 12. 8Si02 ? 2. 1P205 ;比表面积 501m2/g，孔容 1. 51cm3/g，平均 孔径 12.lnm。
[0025] 实施例2
[0026] 本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。
[0027] 制备过程同实施例1。其中磷酸氢二铵的加入比例为P205 :材料干基=0. 06:1， 60°C下反应2小时后，过滤水洗并于120°C下干燥10小时即得本发明提供的活性中孔材料。 记为AMM-2。
[0028]AMM-2具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学 组成为 〇? 〇8Na20 ? 80. 4A1203 ? 13. 7Si02 ? 5. 8P205 ;比表面积 509m2/g，孔容 1. 42cm3/g，平均 孔径 11. 2nm。
[0029] 实施例3
[0030] 本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。
[0031] 制备过程同实施例1。其中磷酸氢二铵的加入比例为P2〇5 :材料