干基=0. 095 :1， 70°C下反应2小时后，过滤水洗并于120°C下干燥10小时即得本发明提供的活性中孔材料。 记为AMM-3。
[0032]AMM-3具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学 组成为 〇? 〇9Na20 ? 78. 1A1203 ? 12. 3Si02 ? 9. 3P205 ;比表面积 487m2/g，孔容 1. 33cm3/g，平均 孔径 10. 9nm。
[0033] 实施例4
[0034] 本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。
[0035] 先将定量浓度90gAl203/L的Al2 (S04) 3溶液置于烧杯中，在剧烈搅拌下将氨水逐滴 加入，直至体系pH= 10. 5,成胶温度为50°C;在搅拌条件下再加入定量的浓度60gSi02/L的 水玻璃，升温至80°C陈化4小时；将所得固体沉淀物按沉淀物(干基）：HC1 :H20 = 1 :0. 08 : 10的重量比在50°C下交换40分钟，过滤水洗使氧化钠含量低于0. 3%;然后将所得固体沉 淀物按沉淀物(干基):H20 = 1 :8的重量比与水混合打浆，并按P205 :材料干基=0. 041 :1的 重量比加入磷酸，再于60°C下反应1小时，过滤水洗后于120°C下干燥10小时即得本发明 提供的活性中孔材料。记为AMM-4。
[0036]AMM-4具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学 组成为 〇? 〇8Na20 ? 82. 7A1203 ? 12. 5Si02 ? 4. 0P205 ;比表面积 522m2/g，孔容 1. 28cm3/g，平均 孔径9. 8nm。
[0037] 实施例5
[0038] 本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。
[0039] 制备过程同实施例4。其中磷酸的加入比例为P205 :材料干基=0. 08 :1，70°C下反 应1小时后，过滤水洗并于120°C下干燥10小时，再于600°C下焙烧2小时即得本发明提供 的活性中孔材料。记为AMM-5。
[0040]AMM-5具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学 组成为 〇? 〇7Na20 ? 79. 1A1203 ? 12. 8Si02 ? 7. 9P205 ;比表面积 513m2/g，孔容 1. 36cm3/g，平均 孔径 10. 6nm。
[0041] 实施例6
[0042] 本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。
[0043] 将浓度90gAl203/L的Al2 (S04) 3溶液与氨水并流成胶，控制体系pH= 9. 0,成胶温 度为40°C，收集定量成胶浆液并在剧烈搅拌下加入计量的浓度60gSi02/L的水玻璃，升温至 50°C陈化2小时；将所得固体沉淀物按沉淀物(干基):NH4C1 :H20= 1 :1 :10的重量比在60°C 下交换30分钟，过滤水洗使氧化钠含量低于0. 3% ;然后按P205 :材料干基=0. 031 :1的重 量比将所得固体沉淀物直接与磷酸混合，研磨均匀后于120°C干燥10小时即得本发明提供 的活性中孔材料。记为AMM-6。
[0044]AMM-6具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学 组成为 〇?llNa20 ? 80. 1A1203 ? 16. 5Si02 ? 3. 0P205 ;比表面积 418m2/g，孔容 1. 40cm3/g，平均 孔径 13. 4nm。
[0045] 实施例7
[0046] 本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。
[0047] 制备过程同实施例6。其中磷酸的加入比例为P205:材料干基=0. 05 :1，将固体沉 淀物直接与磷酸混合研磨均匀后于120°C干燥10小时，再于550°C下焙烧4小时即得本发 明提供的活性中孔材料。记为AMM-7。
[0048]AMM-7具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学 组成为 〇? 〇7Na20 ? 78. 4A1203 ? 15. 5Si02 ? 4. 9P205 ;比表面积 426m2/g，孔容 1. 47cm3/g，平均 孔径 13. 8nm。
[0049] 对比例1
[0050] 本对比例说明按照CN1565733A中所述的过程制备中孔硅铝材料。
[0051]以浓度 90gAl203/L的Al2 (S04) 3 溶液和浓度 102gAl203/L、苛性比 2. 5 的NaA102 溶 液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH= 9. 5,收集一定量成胶浆液，在剧烈搅拌下按比例 加入浓度60gSi02/L的水玻璃，升温至70°C陈化2小时；用NH4C1溶液按沉淀物(干基）：铵 盐：H20 = 1:0. 8:15的重量比，在60°C下对娃错沉淀物进行离子交换除去钠离子,交换重 复进行两次，每次进行〇. 5小时，至氧化钠含量低于0. 3%，再于120°C下干燥10小时即得 CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-1。
[0052] DB-1具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化 学组成为 〇? 19Na20 ? 81. 9A1203 ? 16. 7Si02 ;比表面积 514m2/g，孔容 1. 45cm3/g，平均孔径 1L3nm〇
[0053] 对比例2
[0054] 本对比例说明以常规的拟薄水铝石与硅源和磷源反应改性得到的对比样品的过 程。
[0055] 将一定量的工业拟薄水铝石（山东铝厂，A1203含量65wt%)按1 :15的重量比与水 混合打浆，搅拌30分钟后加入计量的稀盐酸，继续搅拌10分钟后加入定量的四乙氧基硅， 升温至80°C反应4小时，再加入计量的磷酸继续搅拌1小时，然后在120°C下干燥10小时， 再于550°C下焙烧4小时得到具有拟薄水铝石结构的对比样品。记为DB-2。
[0056] DB-2同样具有拟薄水铝石物相结构，但结晶度更高；其元素分析化学组成为0. 08 Na20?82. 4A1203 ? 12. 6Si02 ? 3. 9P205;比表面积276m2/g，孔容0? 47cm3/g，平均孔径6. 8nm。
[0057] 实施例8
[0058] 本实施例说明本发明提供的活性中孔材料的裂化活性。
[0059] 将各实施例中的活性中孔材料AMM-1?AMM-7分别与REY分子筛（RE20316. 5%， Na201. 4%，长岭催化剂厂生产）按重量比1:9的比例相混合，分别记为C-1?C-7,研磨均匀 后压片并筛分成20?40目颗粒，在800°C、100%水蒸气条件下老化处理17小时，在重油微 反装置上进行裂化性能评价。
[0060] 重油微反的评价条件为：剂油比1. 44,样品装量2g，反应温度500°C，再生温度 600°C，原料油为减压瓦斯油，性质如表1所示。
[0061] 评价结果列于表2和表3中。
[0062] 对比例3
[0063] 本对比例说明对比例1和2所得的对比样品材料的裂化活性。
[0064] 将对比例1和2中的材料DB-1和DB-2分别与REY分子筛（RE20316. 5%，Na201. 4%， 长岭催化剂厂生产）按重量比1:9的比例相混合，记为C-DB-1和C-DB-2,研磨均匀后压片 并筛分成20?40目颗粒，在800°C、100%水蒸气条件下老化处理17小时，在重油微反装置 上进行裂化性能评价，重油微反的评价条件同实施例8。评价结果列于表2中。
[0065]表1
[0066]
【主权项】
1. 一种活性中孔材料，其特征在于该材料的无水化合物组成以氧化物重量比计为 (0-0· 2) Na2O · (78-86) Al2O3 · (12-20) SiO2 · (2-10) P2O5，该材料具有拟薄水铝石物相结 构，比表面积为300?600m2/g，孔容为L 0?I. 8cm3/g，平均孔径为8?18nm。
2. 按照权利要求1的活性中孔材料，其中，所说的比表面积为350?550m2/g，孔容为 1. 2?I. 6cm3/g，平均孔径为10?15nm。
3. -种活性中孔材料的制备方法，其特征在于包括下述过程，将铝源与一种碱的溶液 在室温至85°C下混和成胶并控制成胶的pH值为7?11 ;按照SiO2 =Al2O3= I :(3. 5?7. 5) 的重量比向成胶中加入硅源，在室温至90°C下陈化1?5小时；将陈化所得固体沉淀物与 铵盐或酸溶液接触处理，得到钠含量低于〇. 3重量％的固体沉淀物；再与磷源接触处理并于 100°C?150°C下干燥，或进一步，于500°C?700°C下焙烧，其中所说的磷源以P 2O5计、其投 料量与硅磷铝材料的干基的重量比为（〇. 02?0. 1) :1。
4. 按照权利要求3的制备方法，其中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
5. 按照权利要求3的制备方法，其中，所说的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝 酸钠。
6. 按照权利要求3的制备方法，其中，所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四 乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅。
7. 按照权利要求3的制备方法，其中，所说的与铵盐接触处理，其过程是将陈化所得固 体沉淀物按沉淀物的干基：铵盐=H2O = 1 : (0. 1?1) : (5?30)的重量比在室温至KKTC 下交换。
8. 按照权利要求7的制备方法，所说的与铵盐接触处理，其过程进行1?3次，每次交 换0. 5?1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0. 3%。
9. 按照权利要求3的制备方法，其中，所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵 和碳酸氢铵中的一种或多种。
10. 按照权利要求3的制备方法，其中，所说的与酸溶液接触处理的过程，是将陈化所 得的固体沉淀物按沉淀物的干基：酸=H2O = 1 : (0. 03?0. 3) : (5?30)的重量比在室温 至100°C下至少交换0. 2小时。
11. 按照权利要求3或10的制备方法，其中，所说的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
12. 按照权利要求3的制备方法，其中，所说的与磷源接触处理，其过程是将钠含量低 于0. 3重量％的固体沉淀物按固体沉淀物的干基与水为1 : (5?20)的重量比混合打浆，再 将磷源加入浆液中于室温至90°C下接触处理，过滤、水洗后在KKTC?150°C下干燥，并任 选地，在500°C?700°C下焙烧。
13. 按照权利要求3的制备方法，其中，所说的与磷源接触处理，其过程为将钠含量低 于0. 3重量％的固体沉淀物直接与磷源混合，研磨均匀后在KKTC?150°C下干燥，并任选 地，在500°C?700°C下焙烧。
14. 按照权利要求3、12和13之一的制备方法，其中，所说的磷源选自磷酸铵、磷酸氢二 铵、磷酸二氢铵或磷酸。
15. 权利要求1或2的活性中孔材料应用于重油催化裂化中，作为催化剂或助剂的活性 组分或活性基质材料。
【专利摘要】一种活性中孔材料，其特征在于该材料的无水化合物组成以氧化物重量比计为（0-0.2）Na2O·（78-86）Al2O3·（12-20）SiO2·（2-10）P2O5，该材料中孔特性明显，孔分布集中，用于重油裂化具有更优异的活性及焦炭选择性。
【IPC分类】C10G11-04, B01J27-182
【公开号】CN104549382
【申请号】CN201310520100
【发明人】郑金玉, 罗一斌, 欧阳颖, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日