专利名称：一种倍率型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，尤其涉及一种倍率型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
磷酸亚铁锂(LiFePO4,也称为“磷酸铁锂”)是一种新型的锂离子电池正极材料，尤其适用作为锂离子动力电池正极材料。磷酸铁锂的原材料来源广泛并且具有无毒、无害、无污染等特点，因此磷酸铁锂是下一代理想的锂离子电池正极材料。目前，磷酸铁锂已经在电动汽车、电动工具等领域得到一定程度的应用，但是仍然有所限制。在这两个领域应用，对磷酸铁锂的倍率性能要求较高，尤其是电动工具，一般要求材料能够持续高倍率放电，而传统工艺所生产的磷酸铁锂材料在倍率性能上存在一定的缺陷。为了提高磷酸铁锂材料的倍率性能，主要方法是降低材料的结晶颗粒大小，从而提高材料的电子导电率与离子扩散率。 这种方法一般是通过让物料在水相或者有机相条件下，长时间的研磨来实现。该方法能耗较大一方面是研磨后的物料需要干燥而耗费大量能源；另一方面是长时间的研磨也会带来较大的能耗。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种倍率型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。此方法生产成本低、易于控制，由此方法得到的材料性能优良。本方法可广泛适用于工业化生产磷酸铁锂。本发明一种倍率型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤
(1)混合将铁源、磷源、锂源或磷锂源按照摩尔比Fe=P =Li=I 1 :0. 9-1. 1比例混合均
勻；
(2)脱水将所得到的混合物放置于脱水设备中，在真空或惰性气体保护下，于 IOO0C _400°C进行脱水，脱水时间为0. 5-4小时；
(3)熔融浸渍将脱水后得到的物料，在惰性气体保护下，放入窑炉中利用熔融浸渍法制备得到磷酸铁锂前驱体；
(4)干式研磨将得到的磷酸铁锂前驱体放入磨机中，在惰性气体的保护下进行一定时间的干式研磨；
(5)混勻向研磨后的磷酸铁锂前驱体中加入碳源，并且在惰性气体保护下，进行混勻； 碳源/ (锂源+磷源+铁源+碳源)=5-15% ；
(6)焙烧将混勻后的磷酸铁锂前驱体在惰性气体的保护下，于窑炉中进行焙烧，得到颗粒细小均勻、振实密度高、倍率性能好的磷酸铁锂材料。本发明是以干式研磨、熔融浸渍法为基础制备磷酸铁锂，与其他制备工艺相比，具有以下明显的优点(1)采用干式研磨制备前驱体工艺代替湿法研磨工艺，有效降低了生产过程中的能耗，从而大幅降低生产成本；(2)采用熔融浸渍法，磷酸铁锂前驱体达到了分子级的混勻，使磷酸铁锂的制备工艺变得简单易行，所得到的材料颗粒细小均勻，一致性高；(3)采用熔融浸渍法，磷酸铁锂前驱体中各种物料的接触更加紧密，结构更加稳定，因此，利用该法制得的磷酸铁锂材料具有振实密度高，倍率以及循环性能好等优点。
图1是实施例1生产的磷酸铁锂SEM图； 图2是实施例1生产的磷酸铁锂XRD图3是实施例1生产的磷酸铁锂首次充放电图； 图4是实施例1生产的磷酸铁锂循环性能图； 图5是实施例2生产的磷酸铁锂循环性能图； 图6是实施例3生产的磷酸铁锂循环性能图； 图7是实施例4生产的磷酸铁锂循环性能图。
具体实施例方式本发明一种倍率型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤
(1)混合将铁源、磷源、锂源或磷锂源按照摩尔比Fe=P =Li=I 1 :0. 9-1. 1比例混合均
勻；
(2)脱水将所得到的混合物放置于脱水设备中，在真空或惰性气体保护下，于 IOO0C _400°C进行脱水，脱水时间为0. 5-4小时；
(3)熔融浸渍将脱水后得到的物料，在惰性气体保护下，放入窑炉中利用熔融浸渍法制备得到磷酸铁锂前驱体；
(4)干式研磨将得到的磷酸铁锂前驱体放入磨机中，在惰性气体的保护下进行一定时间的干式研磨；
(5)混勻向研磨后的磷酸铁锂前驱体中加入碳源，并且在惰性气体保护下，进行混勻； 碳源/ (锂源+磷源+铁源+碳源)=5-15% ；
(6)焙烧将混勻后的磷酸铁锂前驱体在惰性气体的保护下，于窑炉中进行焙烧，得到颗粒细小均勻、振实密度高、倍率性能好的磷酸铁锂材料。其中，步骤(1)中的铁源为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁、高纯度磁铁矿粉、氧化亚铁、醋酸铁中的一种或一种以上；磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、 五氧化二磷、磷酸铁中的一种或一种以上；锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、草酸锂中的一种或一种以上；磷锂源为磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或一种以上。步骤(2)中的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；脱水设备为真空干燥箱、真空烧结炉、推板窑、网袋窑、回转窑、管式炉、钟罩炉中的任一种。步骤(3)中的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；窑炉为推板窑、网袋窑、回转窑、管式炉、钟罩炉中的任一种。步骤(3)中熔融浸渍法工艺参数为升温速率为5-20°C /min，升温至锂源熔融温度后保温时间为0. 5-5小时。步骤(4)中的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；磨机为辊磨机、气流磨、球磨机、振动磨、超细磨机中的任一种。步骤(4)中所述的研磨时间为0. 5-12小时。步骤(5)中的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、聚丙烯、聚乙烯、导电炭黑、 石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳微球中的一种或一种以上；惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上。步骤(6)中的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；窑炉为推板窑、网袋窑、回转窑、管式炉、钟罩炉中的任一种。步骤(6)中的焙烧工艺参数为升温速率为5-15°C /min，保温温度为550_800°C， 保温时间为5-12h，物料冷却至20-200°C。下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的介绍 实施例1
(1)混合称取3. 85kg磷酸铁和0. 84kg氢氧化锂，置于混料机中混合均勻。(2)脱水将所得到的混合物放入真空干燥箱中于200°C下脱水池。(3)熔融浸渍将脱水后得到的物料放入高纯氩气保护的推板窑中，以10°C /min 的速率升温至470°C，恒温池，得到磷酸铁锂前驱体。(4)干式研磨将得到的磷酸铁锂前驱体放入高纯氩气保护下的球磨机中，干式研磨证，得到平均粒径为1. 5 μ m左右的前驱体。(5)混勻向研磨得到的磷酸铁锂前驱体中加入0. 4kg聚丙烯粉，在高纯氩气的保护下混合均勻。(6)焙烧将混勻后得到的磷酸铁锂前驱体，放入高纯氩气保护的推板窑中，以 IO0C /min的速率升温至650°C，恒温6 h。物料在炉中冷却至30°C，取出后即可得到颗粒均勻、倍率性能好的磷酸铁锂材料。实施例2
(1)混勻称取3. 23kg草酸亚铁和2. 08kg磷酸二氢锂，置于混料机中混合均勻。(2)脱水将所得到的混合物放入真空干燥箱中，于150°C下脱水池。(3)熔融浸渍将脱水后得到的物料放入高纯氮气保护的推板窑中，以5°C /min的速率升温至270°C，恒温池，得到磷酸铁锂前驱体。(4)干式研磨将得到的磷酸铁锂前驱体放入高纯氮气保护下的球磨机中，干式研磨10h，得到平均粒径为0. 8 μ m左右的研磨后的前驱体。(5)混勻向研磨得到的磷酸铁锂前驱体中加入0.6kg葡萄糖，在高纯氮气的保护下混合均勻。(6)焙烧将混勻后得到的磷酸铁锂前驱体，放入高纯氮气保护的推板窑中，以 50C /min的速率升温至680°C，恒温10 h。物料在炉中冷却至30°C，取出后即可得到颗粒均勻、倍率性能好的磷酸铁锂材料。实施例3
(1)混勻称取3. 85kg磷酸铁、0. 75kg碳酸锂，置于混料机中混合均勻。(2)脱水将所得到的混合物放入真空干燥箱中，于200°C下脱水池。(3)熔融浸渍将脱水后得到的物料放入高纯氩气保护的推板窑中，以20°C /min 的速率升温至800°C，恒温lh，得到磷酸铁锂前驱体。
(4)干式研磨将得到的磷酸铁锂前驱体粉放入高纯氩气保护下的球磨机中，干式研磨12h，得到平均粒径为1. 8 μ m左右的前驱体。(5)混勻向球磨得到的磷酸铁锂前驱体加入0. 4kg聚丙烯粉，在高纯氩气的保护下混合均勻。(6)焙烧将混勻后得到的磷酸铁锂前驱体，放入高纯氩气保护的推板窑中，以 IO0C /min的速率升温至750°C，恒温12 h。物料在炉中冷却至30°C，取出后即可得到颗粒均勻、倍率性能好的磷酸铁锂材料。实施例4
(1)混勻称取3. ^kg三氧化二铁、2. 08kg磷酸二氢锂，置于混料机中混合均勻。(2)脱水将所得到的混合物放入真空干燥箱中，于100°C下脱水0.釙。(3)熔融浸渍将脱水后得到的物料放入高纯氮气保护的推板窑中，以10°C /min 的速率升温至270°C，恒温池，得到磷酸铁锂前驱体。(4)干式研磨将得到的磷酸铁锂前驱体粉放入高纯氮气保护下的球磨机中，干式研磨12h，得到平均粒径为1. Iym左右的研磨后的前驱体。(5)混勻向研磨得到的磷酸铁锂前驱体中加入0. 6kg葡萄糖，在高纯氮气的保护下混合均勻。(6)焙烧将混勻后得到的磷酸铁锂前驱体，放入高纯氮气保护的推板窑中，以 IO0C /min的速率升温至730°C，恒温12 h。物料在炉中冷却至30°C，取出后即可得到颗粒均勻、倍率性能好的磷酸铁锂材料。
权利要求
1.一种倍率型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤(1)混合将铁源、磷源、锂源或磷锂源按照摩尔比Fe=P =Li=I 1 :0. 9-1. 1比例混合均勻；(2)脱水将所得到的混合物放置于脱水设备中，在真空或惰性气体保护下，于 IOO0C _400°C进行脱水，脱水时间为0. 5-4小时；(3)熔融浸渍将脱水后得到的物料，在惰性气体保护下，放入窑炉中利用熔融浸渍法制备得到磷酸铁锂前驱体；(4)干式研磨将得到的磷酸铁锂前驱体放入磨机中，在惰性气体的保护下进行一定时间的干式研磨；(5)混勻向研磨后的磷酸铁锂前驱体中加入碳源，并且在惰性气体保护下，进行混勻； 碳源的重量/ (锂源+磷源+铁源+碳源)的重量=5-15% ；(6)焙烧将混勻后的磷酸铁锂前驱体在惰性气体的保护下，于窑炉中进行焙烧，得到颗粒细小均勻、振实密度高、倍率性能好的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的铁源为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁、高纯度磁铁矿粉、氧化亚铁、醋酸铁中的一种或一种以上；磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸铁中的一种或一种以上；锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、草酸锂中的一种或一种以上；磷锂源为磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的惰性气体为高纯氩气、 高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；脱水设备为真空干燥箱、真空烧结炉、 推板窑、网袋窑、回转窑、管式炉、钟罩炉中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的惰性气体为高纯氩气、 高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；窑炉为推板窑、网袋窑、回转窑、管式炉、钟罩炉中的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中熔融浸渍法工艺参数为 升温速率为5-20°C /min，升温至锂源熔融温度后保温时间为0. 5-5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中的惰性气体为高纯氩气、 高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；磨机为辊磨机、气流磨、球磨机、振动磨、超细磨机中的任一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的研磨时间为 0. 5-12 小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、聚丙烯、聚乙烯、导电炭黑、石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳微球中的一种或一种以上；惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中的惰性气体为高纯氩气、 高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；窑炉为推板窑、网袋窑、回转窑、管式炉、钟罩炉中的任一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中的焙烧工艺参数为升温速率为5-15°C /min，保温温度为550_800°C，保温时间为5_12h，物料冷却至20_200°C。
全文摘要
本发明公开了一种倍率型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其具体步骤为(1)将铁源、磷源、锂源或磷锂源混合均匀；(2)将所得到的混合物放进行脱水；(3)将脱水后得到的物料利用熔融浸渍法制备得到磷酸铁锂前驱体；(4)将得到的磷酸铁锂前驱体放入磨机进行干式研磨；(5)向研磨后的磷酸铁锂前驱体中加入碳源，进行混匀；(6)焙烧将混匀后的磷酸铁锂前驱体于窑炉中进行焙烧，得到颗粒细小均匀、振实密度高、倍率性能好的磷酸铁锂材料。本发明是以干式研磨、熔融浸渍法为基础制备磷酸铁锂，它降低了生产成本；得到的材料颗粒细小均匀，一致性高；磷酸铁锂前驱体中各种物料的接触更加紧密，结构更加稳定。
文档编号C01B25/45GK102219202SQ20111013047
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者余进, 周升旺, 张健康, 李如宏, 杨洋, 王以存, 王克玉, 赵新兵 申请人:中钢集团安徽天源科技股份有限公司