一种高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子二次电池的研宄生产领域，涉及一种溶胶凝胶和水热合成方法来制备锂离子二次电池正极硅酸铁锂复合材料，提高材料的电化学性能，具体为一种高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种重要的储能装置。相比于其他化学电源体系，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、自放电小、寿命长等优点，广泛应用在通信、交通、航空航天等领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、外壳和保护电路组成，其中正极材料是锂离子电池重要的组成部分。迄今为止，已经商业化的锂离子电池主要有钴酸锂、锰酸锂、以及磷酸铁锂。钴酸锂电化学性能好但热稳定性较差，对环境有一定污染，同时生产成本较高。锰酸锂价格便宜安全性好但比容量和高温循环性能较差，磷酸铁锂近些年来发展迅速，但目前材料实际比容量已经接近其理论比容量极限。因此近年来，人们不断寻找新一代的锂离子电池正极材料来提升电池的性能。
[0003]硅酸铁锂(Li2FeS14)是一类新型的锂离子正极材料，理论比容量高达332mAh.g'由于材料中具有稳定的S1-O键，在充放电过程中可以保持晶体结构的稳定，因此具有非常好的安全性和热稳定性。同时铁和硅都是地壳中最丰富的元素，合成材料的原料来源广泛。因此在锂离子动力电池方面极具应用前景。
[0004]目前阻碍硅酸铁锂应用的主要因素是该材料的电子电导率和离子迀移率较低，造成材料的实际比容量远低于理论比容量同时材料的倍率性能较差。针对这两个问题主要的解决方法有:1.减小硅酸铁锂晶粒到纳米尺度以缩短锂离子在晶格之间的传输距离；2.将硅酸铁锂与导电性能好的材料(主要是碳)进行复合，形成导电网络；3.通过离子掺杂改变材料的能级，提高材料本征电导率。其中，同时采用纳米化晶粒和碳包覆的措施可以显著提高材料的电化学性能。多孔结构十分有利于增大正极材料与电解液的接触面积，同时有效减小材料晶粒尺寸，然而，目前报道的多孔结构正极材料主要依靠添加具有介孔结构的物质作为模板得到的，生产成本较高，产品质量不稳定。而通过控制反应条件通过小分子聚合得到软模板进而合成多孔结构的正极材料可以有效提高材料的一致性，降低生产成本。目前，关于原位制备有机模板进而合成多孔硅酸铁锂材料尚未见到公开报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种多孔锂离子电池正极材料硅酸铁锂的制备方法。本发明通过水热过程使有机物发生一定程度的聚合交联形成软模板，并通过烧结过程得到多孔结构的硅酸铁锂正极材料。本发明方法制备的锂离子电池正极材料硅酸铁锂具有较好的循环和倍率性能。
[0006]本发明的技术解决方案是:
[0007]一种高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤1.将锂盐溶于水中，并调节pH值至中性，将Fe(III)盐和硅源溶于乙醇或丙酮中，逐滴添加到锂盐溶液形成溶胶，其中摩尔比L1:Fe:Si = 2:1:1，再添加有机碱至pH>7,形成凝胶；
[0009]步骤2.将凝胶放入水热釜中经水热反应得到湿凝胶，蒸发溶剂得到前驱体粉末；
[0010]步骤3.将前驱体粉末在保护气体气氛下烧结，冷却、过筛后得到硅酸铁锂正极材料；
[0011]上述制备过程中，为实现碳包覆，所采用的碳源添加方式为:在锂盐溶液中添加碳源，其碳包覆量为3-6% ;或者，在烧结过程中添加有机物蒸汽、作为碳源，实现原位包覆，其碳包覆量为3-6%。
[0012]进一步的，所述水热反应的水热温度为150_200°C，时间为10_48h。
[0013]所述烧结的烧结温度为550-800°C，时间为5_24小时，升温速度为2_10°C /min。
[0014]优选的，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂或柠檬酸锂；所述Fe (III)盐为硝酸铁、柠檬酸铁或蔗糖铁；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或水合硅酸。
[0015]所述有机碱为乙二胺、二乙胺、三乙醇胺、环己胺、苯胺的一种或几种混合物。
[0016]所述碳包覆过程，在锂盐溶液中添加的碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉；在烧结过程中添加的有机物蒸汽为苯、甲苯、乙醇、丙酮蒸汽。更优选的，在锂盐溶液中添加5?8被％的蔗糖作为碳源，其碳包覆量约为5%，或者，烧结过程中在保护气体中添加5?8wt%的乙醇蒸汽(浓度为0.125g/L)作为碳源，其碳包覆量仍约为5%。
[0017]所述的保护气体为氮气、氩气、二氧化碳、氦气中的一种或几种混合。
[0018]本发明所述的制备方法首先通过Fe (III)盐促进有机硅源的水解得到均相溶胶，提高硅源的活性；同时通过添加有机碱升高溶液的PH值使溶胶凝胶化，避免了各组分的偏析。水热过程中有机碱有较强的化学活性，容易与硝酸根、羧酸根以及Fe3+离子反应，形成交联的有机骨架，同时将Fe3+还原为Fe 2+。在烧结过程中有机骨架分解形成多孔的硅酸铁锂正极材料，而碳包覆抑制了硅酸铁锂颗粒的生长使得最终得到的材料具有较小的颗粒尺寸和较大的比表面积。故而制备的硅酸铁锂正极材料循环和倍率性能较好，与现有硅酸铁锂材料相比，具有以下特点:
[0019](I)材料比容量高，比表面积大；
[0020](2)产品纯度高，无杂质；
[0021](3)使用Fe(III)盐，不需要考虑对前驱体进行气氛保护，降低生产成本；
[0022](4)材料的孔径均匀，有机模板在水热过程中形成。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1制备得Li2FeSi04/C复合材料的XRD衍射图。
[0024]图2为本发明实施例1制备得Li2FeSi04/C复合材料的TEM图。
[0025]图3为本发明实施例1制备得Li2FeSi04/C复合材料及前驱体的红外光谱图。
[0026]图4为本发明实施例1制备得Li2FeSi04/C复合材料的充放电曲线(0.1C)。
[0027]图5为本发明实施例1制备得Li2FeSi04/C复合材料的50次循环容量曲线(0.5C)。
[0028]图6本发明实施例1、2、3、4制备得Li2FeSi04/C复合材料在不同倍率条件下的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0029]实施例1:
[0030]取0.02mol的氢氧化锂溶于20mL水中，加入乙酸调节pH值为7，将0.0lmol硝酸铁和0.0lmol正硅酸乙酯溶于20mL乙醇，逐滴加入锂盐溶液中，持续搅拌I小时形成溶胶，加入2.5mL乙二胺，持续搅拌形成凝胶，继续搅拌30分钟形成黄色的均一凝胶。转移至10mL水热釜中，在180°C下保温24小时自然冷却，黄色凝胶变为深绿色。将凝胶粉碎在80°C下研磨搅拌挥发多余溶剂得到干凝胶。研磨干凝胶得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于管式炉中，通入Ar气作为保护气体，同时在Ar气中添加(0.125g.I71)的乙醇蒸汽作为碳源进行原位碳包覆，烧结温度为600°C，烧结时间为10h，自然冷却至室温，研磨过筛得到硅酸铁锂正极材料。
[0031]所制备的样品经X射线衍射分析仪(XRD，V Pert MPD)分析，扫描范围为10?85°，步速为0.02° /min，XRD衍射图如图1所示。所制备样品的颗粒微观由透射电子显微镜(JE0L2100F)分析，如图2所示。水热前凝胶，水热前后的凝胶和最终得到的硅酸铁锂样品都进行了红外光谱分析(Nicolet Avatar 6700)，如图3所示。
[0032]将得到的正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯在玛瑙研钵内均匀混合，加入N-甲基吡