二次电池用电极、二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池用电极及使用了该二次电池用电极的二次电池，更详细地说涉及可提高循环特性的非水电解质二次电池用负极。
[0002]本申请基于2013年9月30日在日本申请的日本特愿2013-204568号主张优先权，在此援引其内容。
【背景技术】
[0003]近年来，以削减石油使用量或温室效应气体、能量基础的进一步多样化或效率化为目标，作为能够反复充放电的二次电池，锂(Li)离子二次电池倍受关注。特别是可以预见到在电动汽车、混合电动汽车及燃料电池汽车中的用途展开。对电动汽车要求移动距离的提高，今后更要求二次电池的能量密度的提高。
[0004]当着眼于锂离子二次电池的负极时，通常使用石墨电极。石墨的理论容量为372mAhg(活性物质)—I而作为显示高于石墨的容量的活性物质，近年来硅(Si)或锡(Sn)受到关注。Si的理论容量为4200mAhg(活性物质)—\Sn为990mAhg(活性物质)—、另一方面，由于Si具有石墨的约11倍的容量，因此伴随Li嵌入脱嵌的体积变化也增大。通过Li嵌入，体积增加约4倍。
[0005]使用了具有大于石墨的容量的活性物质的电极由于伴随充放电的大的体积变化，因此有可能会发生电极的导电通路的切断、伴随微粉化从电极上脱离、集电体与活性物质层的剥离等。这有可能成为使二次电池的循环特性降低的原因。
[0006]另外，作为使循环特性降低的原因，还可举出伴随SEI(Solid ElectrolyteInterface。使用碳酸亚乙酯时生成的、使活性物质的表面惰化/稳定化以使得锂能够嵌入的覆膜)的形成的Li的消耗。特别是，当在电极中使用伴随充放电发生大的体积变化的Si系活性物质时，由于SEI的破坏和生成反复进行，因此伴随SEI形成的Li的消耗也无法忽视。
[0007]例如专利文献I中做出了有关稳定的SEI形成的发明。其中，按照具有1.0eV以上的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，未被电子占据的能量最低的分子轨道。最低空轨道)的方式、利用硅烷偶联剂等对电极进行了处理。虽然可形成稳定的SEI，但同时有可能会发生电极界面电阻的增大、发生容量降低。
[0008]另外，例如专利文献2中作为防止活性物质从电极上脱离的手段记载了使粘合剂与活性物质发生共价键合。由此可以抑制循环特性的降低。但是，粘合剂与活性物质的共价键合由于一旦键被切断则键合就无法修复，因此虽然可见特性提高，但有必要进一步提高循环特性。
[0009]另外，例如专利文献3中记载了使用褐藻酸钠作为粘合剂。活性物质和粘合剂通过静电相互作用而粘结，可自修复地维持结合，因此认为循环特性能够提高。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开平11-354104号公报
[0013]专利文献2:日本特开2011-49046号公报
[0014]专利文献3:国际公开第2011/140150号
【发明内容】
[0015]发明要解决的技术问题
[0016]但是，上述专利文献I?3所记载的发明中，二次电池的循环特性的提高效果均低，期待进一步的循环特性提高。
[0017]本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供能够提高循环特性的二次电池用电极及二次电池。
[0018]用于解决技术问题的方法
[0019]本发明人为了二次电池的循环特性的进一步提高而进行了深入研究，结果发现，通过改变活性物质表面上的极性，与粘合剂的静电相互作用所带来的粘结性提高，循环特性大大提尚O
[0020]本发明第一方式的二次电池用电极具有集电体和形成在所述集电体的表面上的含有活性物质和粘合剂的活性物质层，所述活性物质含有S1x，该S1x的表面被选自苯胺基、咪唑基及氨基中的一个以上的基团所修饰，所述粘合剂由具有含羧酸基的糖链结构的水溶性高分子构成。
[0021 ]上述第一方式中，所述活性物质还可以含有X为1.5以下的S1x。
[0022]上述第一方式中，所述粘合剂还可以是褐藻酸盐。
[0023]上述第一方式中，所述S1x的表面还可以被氨基修饰。
[0024]上述第一方式中，所述氨基的修饰量可以相对于所述活性物质的重量为0.1重量％以上且20重量％以下。
[0025]上述第一方式中，所述S1x的粒径(中位径:D50)可以为0.5μπι以上且ΙΟμπι以下。
[0026]上述第一方式中，所述活性物质层中的所述粘合剂的重量比可以相对于所述活性物质的重量为3重量％以上且20重量％以下。
[0027]本发明第二方式的二次电池具备上述第一方式的二次电池用电极。
[0028]发明效果
[0029]根据本发明的上述各方式，可以提供循环特性高的二次电池用电极以及使用了该二次电池用电极的循环特性优异的二次电池。
【附图说明】
[°03°]图1为表不本发明一个实施方式的二次电池的截面图。
[0031]图2为表示本发明的验证结果的曲线。
[0032]图3为表示本发明的验证结果的曲线。
【具体实施方式】
[0033]以下参照附图对本发明一个实施方式的二次电池用电极以及二次电池进行说明。
[0034]另外，本实施方式是为了更好地理解发明的主旨而具体地进行说明，只要无特别指定则并不限定本发明。另外，以下的说明中使用的附图为了易于理解本发明一个实施方式的特征，为了方便有时放大示出成为要部的部分，各构成要素的尺寸比率等并不限定于与实际相同。
[0035]本实施方式中，作为本发明的二次电池示出锂离子二次电池，示出将二次电池用电极适用于锂离子二次电池的负极的例子。
[0036]图1为表示具备本实施方式的二次电池用电极的二次电池的截面图。
[0037]锂离子二次电池(二次电池)10具有电解质层11、以及分别配置在该电解质层11的一面(第I面)和另一面(第2面)上的正极12和负极(二次电池用电极)13。
[0038]由这些电解质层11、正极12和负极13形成的层叠体只要收容在金属等外包装体(图示略)中即可。
[0039]正极12具有集电体15和形成在该集电体15的一面(第I面)上的正极活性物质层16。作为集电体15，适当采用作为二次电池用的正极集电体材料一直以来使用的材料即可。例如可举出铝、镍、铜、铁、不锈钢(SUS)、钛等。从电子传导性、电池工作电位的观点出发，特别优选铝。集电体15的通常的厚度为10?30μπι左右。
[0040]构成正极活性物质层16的正极活性物质只要是能够进行锂的嵌入脱嵌的材料则没有限定。可以适当采用在锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质。具体地可举出锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiN12等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiN1.5Μηο.502等)、锂-镍-钴复合氧化物(1^祖0.8(^0().202等)、锂-过渡金属磷酸化合物(1^?6?04等)及锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3等)。这些正极活性物质可以分别单独构成，或者也可以以2种以上混合物的形态来构成。
[0041]负极(二次电池用电极)13具有集电体17和形成在该集电体17的一面(第I面)上的负极活性物质层18。作为集电体17，适当采用作为二次电池用的负极集电体材料一直以来使用的材料即可。例如可举出铝、镍、铜、铁、不锈钢(SUS)、钛等。从电子传导性、电池工作电位的观点出发，特别优选铜。集电体17的通常的厚度为10?30μπι左右。
[0042]负极活性物质层18含有负极活性物质(活性物质)、粘合剂及导电助剂。本实施方式中使用的负极活性物质只要是能够可逆地对Li进行嵌入及脱嵌的物质则无特别限定，可以使用公知的物质。作为负极活性物质，优选使用与Li发生合金化的材料。特别是如果是容量比石墨大的材料，则可显著地获得本发明的效果。
[0043]作为与1^发生合金化的材料，可以使用选自3丨、66、311、？13^1^8、211、取和411中的1个以上的合金。优选为S1x，更优选X为1.5以下。X多于1.5时，无法确保充分的Li的嵌入及脱嵌量。另外，不仅是该活性物质、石墨也可作为活性物质来添加。
[0044]该活性物质的表面可以利用硅烷偶联剂来改变表面极性。硅烷偶联剂用下述式(I)表示，由烷氧基(X)和有机官能团(Y)构成。改变该活性物质的表面极性的物质除了式(I)所示的硅烷偶联剂之外，还可以是硅烷偶联剂彼此间发生了脱水缩合的硅氧烷。优选地可以使用3_氨基丙基三甲氧基娃烧(3-aminopropyl trimethoxy silane)。
[0045]X3-S1-Y (I)
[0046]其中，X为甲氧基、乙氧基或丙氧基。
[0047]Y用-(CH2)n-Y’表示，η为O以上且10以下，Y’为-NH(C6H5)、-2-咪唑啉-1-基、-NH2、-NH(CH2)2NH3、-CH3S-C6H5o
[0048]相对于该活性物质重量的娃烧偶联剂的添加量为0.1重量％以上且20重量％以下。优选为0.9重量％以上且8重量％以下。少于0.1重量％时，无法获得改变表面极性的效果。多于20重量％时，该活性物质的表面电阻增高，所得容量减小。
[0049]该活性物质的粒径优选D50(中位径:是累积值为50%的粒度的直径，表示平均粒径)为0.5μπι以上且ΙΟμπι以下。该活性物质的D50大于ΙΟμπι时，单位总活性物质表面积的电流增大，电极电阻增加，容量降低。而D50小于0.5μπι时，在调液电极浆料的工序中，该活性物质变得易于凝集，难以获得均匀分散有该活性物质的浆料，因而电极电阻增加，容量降低。
[0050]粘合剂是由含羧酸基的糖链结构形成的高分子。进而，糖链结构中所含的羟基优选被羧基部分地取代以使得变成水溶性。更优选褐藻酸钠。褐藻酸钠通过氢键与活性物质表面官能团相粘结。因此，根据活性物质的表面极性，循环特性发生变化。另外，粘合剂优选相对于活性物质的重量为3重量％以上且20重量％以下。少于3重量％时，无法获得充分的粘结。大于20重量％时，单位电极体积的容量大大降低。
[0051]导电助剂可以使用炭黑或天然石墨、人造石墨、氧化钛或氧化钌等金属氧化物及金属纤维等。其