中优选呈现组织结构的炭黑，特别优选使用作为其中一种的炉黑或科琴黑、乙炔黑(ΑΒ)。还优选使用炭黑与其他的导电剂、例如气相生长碳纤维的混合体系。
[0052]构成电解质层11的电解液的溶剂可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低粘度的链状碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等高介电常数的环状碳酸酯、γ-丁内酯、I，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、I，3_二氧杂环戊烷、醋酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基甲酰胺、环丁砜和它们的混合溶剂等。
[0053]电解液中含有的电解质并无特别限定，可举出1^(:104、1^8?4、1^48?6、1^?卩6、1^〇?3303、1^~(0?3302)2、1^1、1^六1(:14等及它们的混合物等。优选可以是混合有1^8?4、1^?卩6中的I种或者2种以上的锂盐。
[0054]实施例
[0055]以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受实施例的任何限定。
[0056](实施例1)
[0057]活性物质表面的极性按以下的步骤改变。将D50为6.6μηι的S1(大阪Titanium公司制)6.0Og添加在2-异丙醇30.0Og中。接着，添加N-[ 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺0.09g并进行搅拌。接着滴加水0.60g，搅拌I晚。之后，利用2-异丙醇进行洗涤，同时进行过滤。所得粉体在80 0C下进行3小时的减压干燥。
[0058]将所得活性物质4.46g、乙炔黑0.89g、气相生长碳纤维0.89g及褐藻酸钠0.89g添加在水52.86g中，利用分散器进行预分散，利用FILMIX对该混合液进行主分散，获得负极浆料。
[0059]将所得负极浆料涂布在集电体上。作为集电体使用厚度为12μπι的铜箔。
[0060]负极楽料按照达到2.8mg/cm2的单位面积质量的方式使用刮刀涂布在集电体上。接着，在80°C下预备干燥30分钟。按照密度达到l.0g/cm3的方式进行压制，在105°C下减压干燥5小时，获得负极。
[0061](实施例2)
[0062 ] 活性物质表面的极性按以下的步骤变化。将D 50为6.6μηι的S i O (大阪T i tan i um公司制)6.06g添加在2-异丙醇30.04g中。接着，添加三乙氧基-3-( 2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷0.09g并进行搅拌。接着滴加水0.61g，搅拌I晚。之后，利用2-异丙醇进行洗涤，同时进行过滤。对所得粉体在80°C下进行3小时的减压干燥。这之后与实施例1同样地利用FILMIX对混合液进行主分散，获得负极浆料。将负极浆料涂布在集电体上，干燥后进行压制，获得负极。
[0063](实施例3)
[0064 ] 活性物质表面的极性按以下的步骤变化。将D 50为6.6μηι的S i O (大阪T i tan i um公司制)6.03g添加在2-异丙醇30.03g中。接着，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.06g并进行搅拌。接着滴加水0.62g，搅拌I晚。之后，利用2-异丙醇进行洗涤，同时进行过滤。对所得粉体在80 0C下进行3小时的减压干燥。这之后与实施例1同样地利用FILMIX对混合液进行主分散，获得负极浆料。将负极浆料涂布在集电体上，干燥后进行压制，获得负极。
[0065](实施例4)
[0066 ] 活性物质表面的极性按以下的步骤变化。将D 50为6.6μηι的S i O (大阪T i tan i um公司制)6.02g添加在2-异丙醇30.45g中。接着，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.21g并进行搅拌。接着滴加水0.64g，搅拌I晚。之后，利用2-异丙醇进行洗涤，同时进行过滤。所得粉体在80°C下进行3小时的减压干燥。这之后与实施例1同样地利用FILMIX对混合液进行主分散，获得负极浆料。将负极浆料涂布在集电体上，干燥后进行压制，获得负极。
[0067](实施例5)
[0068 ] 活性物质表面的极性按以下的步骤变化。将D 50为6.6μηι的S i O (大阪T i tan i um公司制)6.05g添加在2-异丙醇30.14g中。接着，添加3-氨基丙基二甲氧基娃烧0.40g并进行揽拌。接着滴加水0.61g，搅拌I晚。之后，利用2-异丙醇进行洗涤，同时进行过滤。所得粉体在80°C下进行3小时的减压干燥。这之后与实施例1同样地利用FILMIX对混合液进行主分散，获得负极浆料。将负极浆料涂布在集电体上，干燥后进行压制，获得负极。
[0069](实施例6)
[°07°] 活性物质表面的极性按以下的步骤变化。将D50为6.6μηι的S1(大阪Titanium公司制)6.0Og添加在2-异丙醇30.04g中。接着，添加3-氨基丙基二甲氧基娃烧0.99g并进行揽拌。接着滴加水0.62g，搅拌I晚。之后，利用2-异丙醇进行洗涤，同时进行过滤。所得粉体在80°C下进行3小时的减压干燥。这之后与实施例1同样地利用FILMIX对混合液进行主分散，获得负极浆料。将负极浆料涂布在集电体上，干燥后进行压制，获得负极。
[0071](实施例7)
[OO72 ] 活性物质表面的极性按以下的步骤变化。将D 50为6.6μηι的S i O (大阪T i tan i um公司制)6.0lg添加在2-异丙醇31.27g中。接着，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷2.02g并进行搅拌。接着滴加水0.64g，搅拌I晚。之后，利用2-异丙醇进行洗涤，同时进行过滤。所得粉体在80°C下进行3小时的减压干燥。这之后与实施例1同样地利用FILMIX对混合液进行主分散，获得负极浆料。将负极浆料涂布在集电体上，干燥后进行压制，获得负极。
[0073](比较例I)
[0074]不进行活性物质表面的极性改变，按照以下步骤制作负极。将D50为6.6μπι的S1(大阪Titanium公司制)4.50g、乙炔黑0.89g和气相生长碳纤维0.87g、褐藻酸钠0.89g添加在水52.94g中，利用分散器进行预分散，利用FILMIX对该混合液进行主分散，获得负极浆料。
[0075]将所得负极浆料涂布在集电体上。集电体使用厚度为12μπι的铜箔。
[0076]负极楽料按照达到2.8mg/cm2的单位面积质量的方式使用刮刀进行涂布。接着，在80°C下预备干燥30分钟。按照密度达到l.0g/cm3的方式对其进行压制，在105°C下减压干燥5小时，获得负极。
[0077](单电池制作与评价)
[0078]制作具有所得负极和Li箔作为对电极的硬币单电池，进行充放电评价。硬币单电池具有如下构成。负极是在直径为15mm的圆板上打孔、Li箔是在直径为16mm的圆板上打孔，进行评价。Li箔为300μπι的厚度。硬币单电池作为基本构成具有Li箔和负极、隔膜(型号2200、Ce I gard公司制)。使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的3:7 (v/v)的混合溶液中按照达到IM的方式添加有LiPF6的电解液。充放电是在0.0IV?1.5V下进行113个循环。第I个循环以0.05C CC充电和0.05C CC放电进行，第2个循环以0.1C CC充电和0.1C CC放电进行，第3个循环以0.2C CC充电和0.2C CC放电进行，第4个循环之后以0.2C CC充电和1.0CCC放电进行。
[0079]将上述实施例1?3和比较例I中的放电容量与循环的关系曲线作为验证例I示于图2中。
[0080]由图2所示的验证结果可知，实施例1?3的循环特性与比较例I相比更为良好。特另IJ是抑制了循环初期的容量降低，由此确认了本发明的活性物质表面的极性改变对褐藻酸钠粘合剂是有效果的。
[0081]接着，将上述实施例3?7和比较例I中的放电容量与循环的关系曲线作为验证例2示于图3中。
[0082]由图3所示的验证结果可知，在探讨硅烷偶联剂的投入量时确认到，从20个循环至100个循环，实施例4和5相对于比较例I，容量有增加。进而，实施例5中，30个循环之后的容量稳定地发展。由这个结果确认了，本发明有助于循环特性的稳定化。
[0083]产业上的可利用性
[0084]通过本发明获得的二次电池用电极可以用于各种便携式电子设备的电源、需要高能量密度的电动汽车等驱动用蓄电池、以及太阳能或风力发电等各种能量的蓄电装置或者家庭用电器的蓄电源等的电极中。
[0085]符号说明
[0086]10锂离子二次电池(二次电池)、11电解质层、12正极、13负极、18负极活性物质层(活性物质层)。
【主权项】
1.一种二次电池用电极，其具有集电体和形成在所述集电体的表面上的含有活性物质和粘合剂的活性物质层， 所述活性物质含有S1x，该S1x的表面被选自苯胺基、咪唑基及氨基中的一个以上的基团所修饰， 所述粘合剂由具有含羧酸基的糖链结构的水溶性高分子构成。2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述活性物质含有X为1.5以下的S1x03.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，其中，所述粘合剂是褐藻酸盐。4.根据权利要求1?3中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述S1x的表面被氨基修饰。5.根据权利要求4所述的二次电池用电极，其中，所述氨基的修饰量相对于所述活性物质的重量为0.1重量％以上且20重量％以下。6.根据权利要求1?5中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述S1x的粒径以中位径D50计为0.5μπι以上且ΙΟμπι以下。7.根据权利要求1?6中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述活性物质层中的所述粘合剂的重量比是相对于所述活性物质的重量为3重量％以上且20重量％以下。8.—种二次电池，其具备权利要求1?7中任一项所述的二次电池用电极。
【专利摘要】本发明的二次电池用电极具有集电体和形成在所述集电体的表面上的含有活性物质和粘合剂的活性物质层，所述活性物质含有SiOx，该SiOx的表面被选自苯胺基、咪唑基及氨基中的一个以上的基团所修饰，所述粘合剂由具有含羧酸基的糖链结构的水溶性高分子构成。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/48, H01M4/36
【公开号】CN105580175
【申请号】CN201480053393
【发明人】栗原均
【申请人】凸版印刷株式会社
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年9月29日
【公告号】CA2925381A1, US20160211522, WO2015046517A1