富锂层状氧化物阴极以及含有富锂层状氧化物的可充电电池的制作方法
【专利说明】富锂层状氧化物阴极以及含有富锂层状氧化物的可充电电池
[0001 ] 政府权益的声明
[0002]本发明使用美国能源部授予的编号为RFP-DY-2011-04的基金进行开发。美国政府享有本发明的权利。
技术领域
[0003]本发明涉及富锂层状氧化物。本发明还涉及形成所述氧化物的方法以及含有所述富锂层状氧化物的阴极和可充电电池，并且本发明涉及制备所述阴极和可充电电池的方法。
[0004]罝量
[0005]如今，锂离子电池是一种常用的可充电电池。和所有电池一样，锂离子电池以化学形式储存能量，并且当该电池放电时，可将所述能量以电流的形式转化成电能。当充电时，可充电电池也具有将电能转化成储存的化学形式能量的能力。可充电电池的单一充电与单一放电组合的过程称作一个电池循环。虽然在能量的电学形式和化学形式之间反复转换的过程不是完全有效的，但当电子器件和电动马达不能直接与电能源(例如墙式插座或发电机)连接时，电池仍然是储存能量以驱动电子器件和电动马达的最佳方式之一。
[0006]在锂离子电池中，当电池放电和充电时，锂离子(Li+)通过传导锂离子的电解质在阴极和阳极(都称为电极)之间来回移动。同时，电子(e—)通过电池的导电部分和外部器件(例如充电器或由电池驱动的汽车或电子件)在阴极和阳极之间移动。
[0007]在大多数锂离子电池中，当对电池充电和放电时，实际上所述锂离子和电子进入电极和离开电极。所述电极包含允许锂离子和电子这样移动的电化学活性材料。虽然目前已知大量电化学活性电极材料，但最常用的阴极材料包括氧化物或其它基于氧的化合物。具体的，锂钴氧化物(LiCoO2)和它们的变体是目前使用的大多数锂离子电池中的电化学活性阴极材料。锂钴氧化物晶体包含氧化钴层。锂离子位于这些层之间或者，当锂离子离开锂钴氧化物时，所述层保持原样(in place)只是层之间含有更少的锂离子(图1)。由于锂离子可进入和离开晶体的氧化钴部分而不需要改变基础晶体结构，因此锂钴氧化物也可称为固溶体，其中锂离子是溶质，氧化钴是溶剂。
[0008]虽然已证实锂钴氧化物是通用且有用的，但这种材料仍然存在不足。钴非常昂贵，很大程度上是由于在过去20年中对含有钴的锂离子电池的需求的增加。钴对人类和动物也有毒性，人类和动物吸收钴的方式与从食物中吸收营养物质(铁)的方式一样。使用锂钴氧化物的成本和安全问题鼓励了各种材料的开发，在这些材料中，用其它材料替代钴(例如LiNiv3Mnv3Cov3O2和LiNiQ.8CoQ.15Al().()502)，或者在替代材料中完全不需要钴，例如LiMn2O4o不过，大多数这些材料的电荷储存容量低于200mAh/g。
[0009]已开发了各种材料来尝试改善锂钴氧化物阴极。与锂钴氧化物相比，一类在容量上具有改善的材料称为富锂层状氧化物。富锂层状氧化物的结构与锂钴氧化物的结构相似，这种结构具有金属氧化物层和锂离子层，但富锂层状氧化物比锂钴氧化物含有更多的锂离子总量，并发现这些额外的锂离子在金属层中。具体地，富锂层状氧化物通常具有通式LiMO2,其中M是Li，Mn，Ni和Co的组合。
[0010]在电池循环中，锂离子移动进入和离开富锂层状氧化物材料。包含富锂层状氧化物的电池具有更大的容量并且递送更多的电能。
[0011]不过，在市售可充电电池中富锂层状氧化物并不是常用的，这是因为它们在第一次充电之后具有显著的和不可逆转的容量降低，并且当它们经受重复充/放电循环时它们能供应的电压随时间降低(称为电压衰减现象)。
[0012]电压是电池如何递送其储存的能量作为电能的一种量度，较低的电压通常导致缺陷，例如不能为某些器件(例如电动交通工具)充分提供足够的电能和动力。电压衰减导致其它问题，不能精确估算电池的充电状态(其是否充满，是否完全放电，或介于两者之间)。对于防止电池过充(这会危及安全性)和防止电池由于充电不足而太快没电而言，知晓充电状态是非常重要的。例如，在电动汽车中，过充可引起火灾，而充电不足会使汽车不能行使预计的距离而使司机陷入困境。
[0013]人们对富锂层状氧化物的这些问题的原因知之甚少，因而很难将富锂层状氧化物改善至适用于电池的状态。因此，需要更好地理解引起电压衰减的原因。
【发明内容】
[0014]本发明涉及一种电化学活性富锂层状氧化物，其具有以下通式Li(1.33-0.67x-y)Mn(0.67-Q.33X)Ni(x—Q.5z+2y)M(z—y)02，其中M是钴(Co)、铬(Cr)或它们的任意组合，其中，关于1^的量为1〈(1.33-0.67叉1)〈1.2，其中关于]?11的量为0.5〈(0.67-0.52-0.33叉)〈0.6，其中关于附的量为0.2〈&-0.52+27)〈0.5，其中关于]?的量为0〈(21)〈0.13。
[0015]本发明还涉及含有所述富锂层状氧化物的阴极和可充电电池。
[0016]附图简要说明
[0017]可通过参考下面结合附图的说明来获得本发明某些实施方式更全面的理解。
[0018]图1显示了根据现有技术的锂钴氧化物晶体的侧视图。
[0019I图2A显示了在所示次数的循环后，含有具有通式Li1.2Mn0.6N1.2O2的富锂层状氧化物的纽扣电池的充-放电曲线数据。
[0020]图2B显示了含有具有通式LiuMn0.MNimComO:?的富锂层状氧化物的纽扣电池的充-放电曲线数据。
[0021]图2(:显示了含有具有通式1^1.2—1加.54祖().13+:^0().13302(1表示的数值为0.05)的富锂层状氧化物的纽扣电池的充-放电曲线数据。
[0022]图2D显示了在所示次数的循环时，含有具有通式LiuMn0.6N1.202的富锂层状氧化物的纽扣电池的dQ/dV曲线。
[0023]图2E显示了含有具有通式LiuMn0.MNimComO:?的富锂层状氧化物的纽扣电池的dQ/dV曲线。
[0024]图2?显示了含有具有通式1^1.2—1加.54祖().13+:^0().13302(1表示的数值为0.05)的富锂层状氧化物的纽扣电池的dQ/dV曲线。
[0025]图3显示了根据本发明的一个实施方式的阴极的截面侧视图。
[0026]图4显示了根据本发明的一个实施方式的可充电电池的截面侧视图。
[0027]图5显示了含有具有通式LinxMnQ.54NiQ.13+2xCo().13—x02其中x = 0(现有技术)以及X为所示值的富锂层状氧化物的纽扣电池的充-放电曲线数据，第一次循环的数据在图5A中显示。第50次循环的数据在图5B中显示。第90次循环的数据在图5C中显示。
[0028]图6显示了含有具有通式LinxMn0.54Ni().13+2xCo().13—x02其中x = 0(现有技术)以及X为所示值的富锂层状氧化物的纽扣电池的dQ/dV曲线，第一次循环的数据在图6A中显示。第50次循环的数据在图6B中显示。第90次循环的数据在图6C中显示。
[0029]图7显示了对于含有具有通式Li1.2—xMn0.S4N1.13+2xCoQ.13—x02其中x = O (现有技术)以及X为所示值的富锂层状氧化物的纽扣电池，以术语放电能力(图7A)和放电能量(图7B)表示的可循环性(cyclabi Iity)数据。
[0030]图8显示了对于含有具有通式LiuMn0.MNimComO〗的富锂层状氧化物(现有技术氧化物)，或具有通式Li1.1sMn0.54NiQ.23CoQ.Q80