专利名称：富集金属中痕量杂质的新方法
技术领域：
本发明涉及金属中痕量杂质的富集方法。更确切地说是将有色金属或它们的氧化物溶解后，将其痕量杂质富集在金属镓中而与主体分离的富集方法。
在现有的技术中是借助部分溶解主体而富集杂质的方法，由于仅在主体部分溶解的过程中，就富集了杂质，因此该富集方法手续简便，所用试剂量大大减少，空白值显著降低，同时可增大取样量，只要与一定的检测方法相匹配就能获得理想的分析结果。现有的检测方法有原子发射光谱法、分光光谱法、极谱法、原子吸收光谱法、无火焰原子吸收光谱法、ICP-原子荧光光谱法，ICP-原子发射光谱法。该富集法与萃取、离子交换、共沉淀等富集杂质的方法相比，具有简便、快速、经济、有效等优点，与挥发法相比，具有准确可靠的优点。
关于部分溶解主体富集杂质这一领域的研究E.Jackwerth等人作了大量工作。他们先后分别对高纯汞、锌、镉、铝、镓、锰、进行了研究，并且采用了不同的检测方法测定了这些主体金属中被富集杂质的含量。
国内专利文献87105895亦介绍了一种部分溶解金属镓，富集金属镓中杂质的方法。
但是，E.Jackwerth等人的工作中，所采用的方法都是在主体金属的表面上覆盖一层汞膜，待主体金属部分溶解到一定量时，将溶液弃去，将带有汞膜的剩余的主体金属，溶于酸中，二价汞离子用甲醇还原成金属汞除去。例如，E.Jackwerch等人[Z.Anal.Chim260，177-184(1972)]介绍了高纯锌中铋、镉、铅、镍、钴、锡、铊、铟、银、金、钯等杂质的富集方法。该富集法是将主体金属锌表面覆盖一层汞膜，置于盐酸中溶解，至主体金属锌的剩余量仅有几毫克为止，上述的杂质均富集在由汞膜所裹的剩余锌中。主体金属锌的取样量可达100克。加入汞的量为主体金属锌的1-5%。将带有汞的剩余的金属锌溶于硝酸中，再用甲醇将二价汞还原成金属汞。除去汞后，用上述不同的检测方法测定被富集的杂质。
R.HoeHN，和E.Jackwerth[Spectrochim.Acta Vol29B，225-229(1974)]介绍了高纯铝中铋、镉、镓、铟、铅、铊和锌等杂质的富集方法。该法也在主体金属铝上覆盖一薄层汞，后在盐酸中溶解，使主体铝的剩余量为几毫克，取主体金属铝的量为10-25克，痕量杂质被富集在剩余的主体铝中，痕量杂质的回收率大于95%，富集系数大约为103。
上述已有技术的富集方法，由于在主体金属的表面上均覆盖一层金属汞膜，然后再用甲醇将二价汞还原成金属汞，将汞除去。而金属汞和甲醇都是剧毒品，危害操作人员的身体健康，污染环境，同时在取样前还需将主体金属在10吨压力机下，压制成紧密的块状，因而限制了这些方法的应用。
本发明的目的就在于通过研究提出一种新的，无需使用汞、甲醇等剧毒试剂，避免对环境的污染和对人类健康的影响，便于进一步推广应用的且能简便快速定量富集多种有色金属及其氧化物中杂质元素的方法，富集杂质时，能使测定方法的空白值降低，提高测定方法的灵敏度。
本发明是一种有色金属及其氧化物中杂质元素的定量富集方法，将被研究的主体有色金属及其氧化物根据它们的性质的差别，分别溶于酸、不同酸的混合物其中的一种试剂中，待主体有色金属及其氧化物溶解完全后，加入金属镓10毫克以上(包括10毫克)，加入硝酸和盐酸混合酸，加热使镓大部分溶解，所加入硝酸的浓度范围为0.20M-1.0M，盐酸的浓度范围为5.0M-12.0M，在镓的溶解过程中，杂质元素被富集在没有溶解的镓中，待大部分镓溶解后将溶液弃去，再加入少量硝酸和盐酸的混合酸，使剩余的镓完全溶解。所说的有色金属其电极电位小于金属镓的电极电位，被富集的杂质元素的电极电位大于金属镓的电极电位。
为了便于下一步的用原子发射光谱溶液残渣法的测定，将剩余的金属镓完全溶解后，在盐酸介质中用异丙醚、乙醚、二氯乙醚、醋酸丁酯中任何一种小体积有机溶剂萃取除去镓为好，多种杂质元素被富集在水相中。
为了更平稳而迅速地溶解镓，更好地富集杂质元素，溶解金属镓的盐酸浓度的范围以9M-12.0M为佳，硝酸的浓度范围为0.25M-0.5M为佳。
有色金属及其氧化物可溶于盐酸或盐酸和硝酸的混酸中。亦可以溶于硫酸、磷酸及它们的混合酸中，例如有色金属锌可溶于6-7M盐酸和0.5-1.0M硝酸的混合酸中;金属铝可溶于11-12M盐酸和0.5-1.0M硝酸的混合酸中，有色金属及其氧化物溶解时，若溶解的速度缓慢可以加热加速溶解，例如溶解金属铝、金属锌时可以加热，控制溶解的温度在40-80℃的范围内为宜。有色金属及其氧化物的溶解方法是本领域所属技术人员所共知的。
在富集有色金属及它们的氧化物中的杂质元素时，称取它们的试样量通常为0.1克到2克(视试样中含杂质元素的量而定)，杂质元素的含量太高，试样量还可取小于0.1克，杂质元素的含量甚低，可取大于2克的试样。
加入金属镓的量一般为10毫克以上(包括10毫克)，但以加入20-200毫克为佳。溶解金属镓的盐酸或硝酸的浓度对多种元素杂质的富集有影响。随着盐酸浓度的增加，镓的电极电位向更负的方向移动，而随着硝酸浓度的增加，镓的电极电位向正值方向移动;当盐酸浓度大于5M，镓的电极电位随硝酸浓度的增加，变化幅度变小，为了有效地富集电极电位比镓的电极电位大，但大得不多的哪些杂质元素，增加盐酸的浓度是有利的，盐酸浓度为5M-12M，硝酸为0.20M-1.0M时，钯、铅、锡、铋、铜、银均能定量富集。镍在盐酸浓度为5M-12M，其硝酸浓度小于或等于0.5M时均能定量回收。若硝酸浓度大于0.5M时，镍的回收率明显偏低。当盐酸浓度为12M，硝酸浓度为0.5M时，铂、铟与上述其他元素均能定量富集，故盐酸的浓度范围以9.0M-12.0M，硝酸浓度范围以0.25M-0.5M为佳。
在上述溶解金属镓的富集过程中，由于锌、铝等主体金属的电极电位比金属镓更负，因此锌、铝离子不会被还原到金属镓上，只有那些电极电位比金属镓的电极电位更正的杂质元素才会被还原到金属镓上，这已被中国专利文献申请号为87105895的实验所证实。而且对剩余的镓中锌、铝的量进行了测定。其结果是剩余金属镓中锌、铝的量<<1μg，这更充分证实了金属锌离子铝离子在富集过程中不会，也没有还原到金属镓上。
在溶解金属镓时，为了加速其溶解，可以加热，溶解金属镓控制温度范围以60-90℃为好，使金属镓的剩余量以1mg-100mg为宜。
萃取分离镓的酸度为6M-10M盐酸。所用的萃取溶剂为异丙醚、乙醚、二氯乙醚、醋酸丁酯中任何一种，以异丙醚为佳。
萃取除镓后的水相，可用极谱法，原子吸收光谱法，无火焰原子吸收光谱法，ICP-原子萤光光谱法，ICP-原子发射光谱法，原子发射光谱法(粉末法)，原子发射光谱溶液残渣法进行测定，以原子发射光谱溶液残渣法为佳。若采用ICP-AES或ICP-AFS测定，可省去萃取镓的步骤，同时又可多富集二个元素铁和金。
为检验富集分离的效果，本发明采用原子发射光谱溶液残渣法进行测定。萃取镓后，将水相放入10毫升的石英坩埚内蒸干，加入一滴硝酸三滴盐酸溶液溶解残渣。将残渣溶液用吸管移至一对电极头上(已予先滴有10微克钡，5微克钠)在红外灯下烘干，以备摄谱。按本领域所属普通技术人员均知的方法配制标准系列，按国标GB7345，12-84的光谱测定条件进行光谱测定，所用分析线对如表1所示。
由绘制的乳剂特性曲线，把分析线对的黑度值核算成强度比的对数(Lg (Ia)/(Ii) )，以Lg (Ia)/(Ii) -Lgc作图，绘制工作曲线。
表一分析线对
为了检验本发明的富集方法的可靠性及准确性进行了加料回收实验，倍比实验和不同富集方法的对比试验，其结果如表二、表三、表四所示。
表二金属锌中杂质的加料回收试验
表三金属锌中杂质的倍比试验
表四金属铝中杂质的加料回收试验
从表二至表四可以看出，当加入的杂质量为0.2μg或0.02μg时锌中杂质的回收率在95-101%之间，铝中杂质的回收率在90-105%之间。金属锌中杂质的倍比试验表明，倍比关系良好，虽然样品纯度差别较大，取样量在0.025-1.0克的范围仍能保持良好的倍比关系，说明本发明的富集方法是行之有效的。
为了更有效地证明本发明的富集方法能定量富集杂质元素，用本发明的富集方法对进口样品Zn-18，金属铝中杂质元素进行富集后，再用原子发射光谱溶液残渣法进行测定，其测定结果与其他测定方法的测定结果及Zn-18样品进口时的分析数据进行了对照，对照结果表明各种方法的数据是吻合的，说明本方法是准确可靠的。对照结果列于表五、表六中。
表五金属锌中杂质不同测定方法的对照结果
表六金属铝中杂质不同测定方法的对照结果
本发明的优点是1.本发明的富集方法与萃取法、离子交换法、共沉淀法等富集方法相比手续简便快速经济有效，能同时定量富集的杂质元素多，取样量可大可小，与汞膜法相比避免使用金属汞，甲醇等剧毒试剂，免除了对操作人员健康的危害及对环境的污染，便于推广应用且试样不要求压力机压制，简化了手续。
2.本发明的富集方法所用试剂少，空白值低，使用范围广泛，不但可用于富集多种有色金属及其氧化物中的杂质元素，而且杂质富集后可采用任何一种测定手段进行测定而得到准确可靠的测定结果，使方法的测定范围宽，灵敏度有较大的提高。
用以下非限定性实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。
实施例1实验中所用的水为去离子水，电阻率＞10mΩ-Cm，盐酸(北京化工厂，分析纯)蒸馏提纯，硝酸(北京化工厂，分析纯)，蒸馏提纯。异丙醚(上海试剂一厂，化学纯)蒸馏提纯，使用前用7.5M盐酸饱和。用本领域所属普通技术人员均知的方法配制各种金属的标准溶液。摄谱仪PGS-2，三透镜照明系统，狭缝10μm，中间光栏高5mm，光源为交流电弧发生器，用交流连续电弧，电流5A，爆光时间40秒，显影液和定影液按感光板说明书配制，在20±1℃的条件下显影定影，在流水中冲洗，干燥。光谱紫外二型感光板，用民主德国蔡司二型测微光度计(s标尺)测定各分析线对黑度。石墨电极为光谱纯，直径6毫米，长25毫米平头电极，使用前用一滴1.5%的聚苯乙烯溶液封闭。
称取0.5克高纯锌-5试样(视杂质元素亦可多取或少取)置于10毫升石英坩埚内，加入3毫升6.5M盐酸-0.7M硝酸的混合酸，盖上表面皿，于电炉上加热溶解，温度控制在75℃左右，待样品金属锌完全溶解后，加入60毫克金属镓，加入3毫升12M盐酸-0.5MHNO3的混合酸，继续加热溶解金属镓，使金属镓的剩余量至10毫克左右，停止加热。将坩埚内的溶液倾出弃去，再加入少量12M盐酸-0.5M硝酸的混合酸，继续加热使残余的金属镓完全溶解，待溶液冷却后移入分液漏斗中，使盐酸的浓度为7.5M，加入等于水相体积的异丙醚振荡三分钟，放置片刻，待溶液静置分层后将水相放入10毫升石英坩埚中，蒸干，趁热加入一滴硝酸三滴盐酸，溶解残渣。将残渣溶液移至一对平头电极上(已预先滴有10微克钡，5微克钠)，在红外灯下烘干，以备摄谱，再按本领域所属普通技术人员均知的方法配制标准系列。按国标GB7345，12-84光谱测定条件进行光谱测定。从0.5克高纯锌-5中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.18μg，Sn0.16μgIn0.014μg，Cu0.008μg，Ag0.00062μg。
实施例2操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3.0毫升6M盐酸-0.5M的硝酸的混合酸中，加入金属镓100毫克，以3毫升5.0M盐酸-1.0M硝酸的混合酸溶解金属镓，使金属镓的剩余量为5毫克，从0.5克高纯锌-5试样中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.18μg，Sn0.18μg，In0.015μgCu0.008μg，Ag0.0006μg。
实施例3操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3.0毫升7M盐酸-1.0M硝酸的混合酸中，加入金属镓150毫克，以3毫升7M盐酸-0.2M硝酸的混合酸溶解金属镓，使金属镓的剩余量为15毫克，从0.5克高纯锌-5试样中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.16μg，Sn0.18μg，In0.013μg，Cu0.0082μg，Ag0.00075μg。
实施例4操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3.0毫升6.5M盐酸-0.6M硝酸的混合酸中，加入金属镓50毫克，以3毫升10M盐酸-0.7M硝酸的混合酸溶解金属镓。从0.5克高纯锌-5中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.16μg，Sn0.21μg，In0.012μg，Cu0.009μg，Ag0.00076μg。
实施例5操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3毫升6.5M盐酸-0.8M硝酸的混合酸中。从0.5克高纯锌-5中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.18μg，Sn0.18μg，In0.017μg，Cu0.0081μg，Ag0.00068。
实施例6操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3毫升6.5M盐酸-0.9M硝酸的混合酸中。从0.5克高纯锌-5中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.17μg，Sn0.16μg，In0.015μg，Cu0.00094μg，Ag0.00064μg。
实施例7操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3毫升6.5M盐酸-0.55M硝酸的混合酸中。从0.5克高纯锌-5中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.16μg，Sn0.18μg，In0.016μg，Cu0.007μg，Ag0.00078μg。
实施例8操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3毫升6.5M盐酸-0.65M硝酸的混合酸中。从0.5克高纯锌-5中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.18μg，Sn0.21μg.In0.015μg.Cu0.007μg.Ag0.00076μg。
实施例9操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3毫升6.5M盐酸-0.75硝酸的混合酸中。从0.5克高纯锌-5中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.16μg.Sn0.20μg.In0.013μg.Cu0.007μg.Ag0.0009μg.
实施例10操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3毫升6.5M盐酸-0.85M硝酸的混合酸中。从0.5克高纯锌-5中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.17μg.Sn0.16μg，In0.012μg.Cu0.008μg.Ag0.00062μg.
实施例11操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体高纯锌-5试样溶解在3毫升6.5M盐酸-0.95M硝酸的混合酸中。从0.5克高纯锌-5中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Pb0.19μg.Sn0.18μg，In0.018μg.Cu0.0066μg.Ag0.00088μg.
实施例12操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体为高纯铝试样，将0.1克高纯铝试样溶解在3毫升11.5M盐酸-0.7M硝酸的混合液中。以3毫升11.9M盐酸-0.5M硝酸的混合酸溶解金属镓，从0.1克高纯铝试样中定量富集了微量以下的多种杂质元素，其结果如下Sn0.08μg，Ag0.0007μg，Cu0.28μg，Pb0.021μg。
实施例13操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体为高纯铝试样，将0.1克高纯铝试样溶在3毫升11M盐酸-0.5M硝酸的混合酸中，以3毫升5.0M盐酸-1.0M硝酸溶解金属镓，从0.1克高纯铝试样中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Sn0.08μg，Ag0.0007μg，Cu0.28μg，Pb0.021μg。
实施例14操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体为高纯铝试样，将0.1克高纯铝试样溶在3毫升11M盐酸-0.6M硝酸的混合酸中。以3毫升7.0M盐酸-0.2M硝酸溶解金属镓，从0.1克高纯铝试样中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Sn0.07μg，Ag0.0007μg，Cu0.28μg，Pb0.021μg。
实施例15操作及条件基本同实施例1，唯不同的是主体为高纯铝试样，将0.1克高纯铝试样溶在3毫升11M盐酸-0.7M硝酸的混合酸中，以3毫升10M硝酸-0.7M硝酸溶解金属镓，从0.1克高纯铝试样中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Sn0.07μg，Ag0.0007μg，Cu0.28μg，Pb0.024μg。
实施例16操作及其条件基本同实施例1，唯不同的是主体为高纯铝试样，将0.1克高纯铝试样溶在3毫升11M盐酸-0.9M硝酸的混合酸中，从0.1克高纯铝试样中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Sn0.094μg，Ag0.00075μg，Cu0.28μg，Pb0.024μg。
实施例17操作及其条件基本同实施例1，唯不同的是主体为高纯铝试样，将0.1克高纯铝试样溶在3毫升12M盐酸-1.0M硝酸的混合酸中，从0.1克高纯铝试样中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Sn0.092μg，Ag0.00075μg，Cu0.29μg.Pb0.024μg。
实施例18操作及其条件基本同实施例1，唯不同的是主体为高纯铝试样，将0.1克高纯铝试样溶在3毫升12盐酸-0.6M硝酸的混合酸中。从0.1克高纯铝试样中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Sn0.079μg，Ag0.00075μg，Cu0.29μg，Pb0.026μg。
实施例19操作及其条件基本同实施例1，唯不同的是主体为高纯铝试样，将0.1克高纯铝试样溶在12M盐酸-0.8M硝酸的混合酸中，从0.1克高纯铝试样中定量富集了微克量以下的多种杂质元素，其结果如下Sn0.079μg，Ag0.008μg，Cu24μg，Pb0.034μg。
权利要求
1.一种有色金属及它们的氧化物中杂质元素的定量富集方法，将被研究的有色金属及它们的氧化物，根据它们的性质的差别分别溶解在酸、不同酸的混合物其中的一种试剂中，待主体有色金属及其氧化物溶解完全，本发明的特征是[1]加入金属镓10毫克以上(包括10毫克)，加入硝酸和盐酸混合酸，加热使镓大部分溶解，所加入的硝酸的浓度范围为0.20M-1.0M，盐酸的浓度范围为5.0M-12.0M，[2]待大部分镓溶解后，将溶液弃去，[3]再加入少量硝酸和盐酸的混合酸，使剩余的镓完全溶解，[4]所说的有色金属的电极电位小于金属镓的电极电位，被富集的杂质元素的电极电位大于金属镓的电极电位。
2.根据权利要求1的一种有色金属及其氧化物中杂质元素的定量富集的方法，其特征是，将剩余的金属镓完全溶解后，在盐酸介质中用异丙醚、乙醚、二氯乙醚、醋酸丁酯中任何一种小体积有机溶剂萃取除去镓。
3.根据权利要求1的一种有色金属及其氧化物中杂质元素的定量富集的方法，其特征是，溶解金属镓的盐酸的浓度范围为9.0M-12.0M，硝酸的浓度范围为0.25M-0.5M。
4.根据权利要求1的一种有色金属及其氧化物中杂质元素的定量富集的方法，其特征是，金属镓的剩余量为1-100毫克。
5.根据权利要求1的一种有色金属及其氧化物中杂质素的定量富集的方法，金属镓的加入量为20毫克-200毫克。
全文摘要
本发明为一种有色金属及其氧化物中杂质元素的定量富集方法，将上述金属或其氧化物溶解后，加入金属镓20毫克-200毫克，用硝酸和盐酸混合酸溶解大部分镓，将杂质富集在剩余的镓中，弃去溶液，再用硝酸、盐酸混合酸将剩余的镓完全溶解，杂质富集后可采用任何一种测定手段测定。本法取样量可大可小，简便快速，不污染环境，不影响人类健康。方法准确可靠，灵敏度高，测定范围宽。
文档编号G01N30/08GK1042008SQ8810713
公开日1990年5月9日 申请日期1988年10月20日 优先权日1988年10月20日
发明者陈家英, 钟秀霞 申请人:北京有色金属研究总院