正极活性物质层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及正极活性物质层W及使用其的全固体裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池由于具有较大的能量密度，因此作为手机、笔记本个人电脑和平板终 端等的电源而被广泛地使用。另外，也期待在为了减少CO油巧义的新一代电动汽车化V)中使 用裡离子电池，正在寻求大容量的裡离子电池的开发。
[0003] 与此相关，W往，通常使用液体电解质作为电解质，但近年来，正在研究使用固体 电解质作为电解质。已知使用固体电解质作为电解质的全固体裡离子电池在制造成本、生 产率等方面优异。
[0004] 用于使用液体电解质作为电解质的裡离子电池的正极活性物质层W及用于使用 固体电解质作为电解质的裡离子电池的正极活性物质层都含有正极活性物质、电解质和导 电助剂，分别主要利用电解质和导电助剂进行来自正极活性物质的电子和裡离子的输送。
[0005] 具体而言，如图1(a)所示，在使用液体电解质（12)作为电解质的正极活性物质层
[10] 中，由于液体电解质（12)也渗透于正极活性物质（11)之间的间隙中，由此确保了液体 电解质（12)与正极活性物质（11)之间的良好接触，因此可得到高的裡离子传导率。
[0006] 与此相对，如图1(b)所示，在使用固体电解质（22)作为电解质的正极活性物质层 (20)中，与液体电解质的情形（10)相比，由于固体电解质(22)自身的裡离子传导率小，另外 固体电解质(22)与正极活性物质(21)之间的接触少，因此难W得到高的裡离子传导率。
[0007] 鉴于运样的背景，正在进行具有高的裡离子传导性的固体电解质的开发。
[000引与此相关，在专利文献1和2中，提出了特定的硫化物固体电解质材料。另外，在专 利文献3中，也提出了使用特定的含硫离子传导性物质作为正极活性物质。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:特开2013-016423号公报
[0012] 专利文献2:特开2012-048973号公报
[0013] 专利文献3:特开2012-160415号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 如上所述，W往，在使用固体电解质的全固体裡离子电池中，进行了许多为了改良 固体电解质的裡离子传导性的尝试。
[0016] 但是，关于运样的使用固体电解质的全固体裡离子电池整体的内部电阻的降低没 有进行充分的研究。
[0017] 因此，在本发明中，提供一种可降低全固体裡离子电池的内部电阻的正极活性物 质层。另外，在本发明中，提供一种具有运样的正极活性物质层的全固体裡离子电池。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 本发明的正极活性物质层含有正极活性物质、固体电解质和导电助剂，固体电解 质和导电助剂的合计含量相对于正极活性物质层的合计体积为10体积％~40体积％，并且 电子传导率/裡离子传导率之比为2~500。正极活性物质层还可W含有粘合剂。
[0020] 另外，在本发明中，提供一种具有运样的正极活性物质层的全固体裡离子电池。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明的正极活性物质层，可降低全固体裡离子电池的内部电阻。
【附图说明】
[0023] 图1(a)是使用液体电解质的裡离子电池中的正极活性物质层的示意图，图1(b)是 使用固体电解质的裡离子电池中的正极活性物质层的示意图。
[0024] 图2示出在使用了具有各种电子传导率/裡离子传导率之比的正极活性物质层时 的全固体裡离子电池的内部电阻（Q )的变化。
【具体实施方式】
[0025] 《正极活性物质层》
[0026] 本发明的正极活性物质层含有正极活性物质、电解质和导电助剂，固体电解质和 导电助剂的合计含量相对于正极活性物质层的合计体积为10体积％~40体积％，优选为10 体积％~35体积％，并且电子传导率/裡离子传导率之比为2~500,优选为5~110。
[0027] 本发明的正极活性物质层在全固体裡离子电池中使用时，可降低得到的全固体裡 离子电池的内部电阻。
[0028] 不受理论所限定，但可认为运样的裡离子电池的内部电阻的降低是由于电子传导 率/裡离子传导率之比在上述范围内，因此在电子传导率与裡离子传导率之间得到合适的 平衡。
[0029] 与此相对，在该比过小的情况下，即电子传导率过小和/或裡离子传导率过大的情 况下，可认为对于电子的传导率相对不足，由此具有该正极活性物质层的裡离子电池的内 部电阻变大。相反地，在该比过大的情况下，即电子传导率过大和/或裡离子传导率过小的 情况下，可认为对于裡离子的传导率相对不足，由此具有该正极活性物质层的裡离子电池 的内部电阻变大。
[0030] 另外，不受理论所限制，但可认为运样的裡离子电池的内部电阻的降低是由于正 极活性物质层中的固体电解质和导电助剂的合计含量在上述范围内，由此合适地进行着正 极活性物质与固体电解质之间的接触W及正极活性物质与导电助剂之间的接触。
[0031] 与此相对，例如在正极活性物质层中的固体电解质和导电助剂的合计含量过大的 情况下，即在正极活性物质层中的固体电解质和导电助剂的比例过大的情况下，可认为固 体电解质阻碍正极活性物质与导电助剂的接触，另外，导电助剂阻碍正极活性物质与固体 电解质的接触，由此具有该正极活性物质层的裡离子电池的内部电阻变大。
[0032] 予W说明，在使用液体电解质而不是固体电解质的情况下，可认为由于液体电解 质不阻碍正极活性物质与导电助剂的接触，另外，导电助剂不阻碍正极活性物质与液体电 解质的接触，因此不发生运样的问题。
[0033] 〈电子传导率〉
[0034] 本发明中的"电子传导率"是指正极活性物质层的深度方向的电子的通过容易度， 即从正极活性物质层的正极集电体侧向负极集电体侧或从负极集电体侧向正极集电体侧 的电子的通过容易度，可认为对于该电子传导率，主要由导电助剂和正极活性物质做出贡 献。
[0035] 在本发明中，正极活性物质层的电子传导率丫 e(S/m)的测定可如下地进行。即，通 过任意的方法和顺序，用两片正极集电体夹持正极活性物质层，使用具有任意面积A(cm 2) 的模具进行压制，制作电子传导率的测定用层叠体。测定该层叠体的厚度(皿），从该值减去 两片正极集电体的厚度(WIi)，可计算出正极活性物质层的厚度L(wii)。另外，可将使用的模 具的面积A(cm 2)设为正极电极面积A(Cm2)O
[0036] 接着，在试样的一个集电体与另一个集电体之间施加一定时间（例如30秒)的直流 电流(例如ImA)，测定此时的电流I (mA)和电压降A E(mV)，从运些值计算出电阻值R( Q )= A E/I。予W说明，测定优选在一定溫度下例如维持在25°C来进行。从运样操作得到的正极 活性物质层的厚度L(wii)、正极电极面积A(cm 2)和电阻值R(Q),可通过下式1计算出电子传 导率丫 e(s/m)。
[0037] [数1]
[0039] 〈裡离子传导率〉
[0040] 本发明中的"裡离子传导率"是指正极活性物质层的深度方向的裡离子的通过容 易度，即从正极活性物质层的正极活性物质层的正极集电体侧向负极集电体侧或从负极集 电体侧向正极集电体侧的裡离子的通过容易度，可认为主要由固体电解质做出贡献。
[0041] 在本发明中，正极活性物质层的裡离子传导率丫 u(s/m)的测定可如下地进行。即， 通过任意的方法和顺序，将正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、待测定裡离子传 导率的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体按该顺序层叠，使用 具有任意面积A(cm 2)的模具进行压制，制作裡离子传导率的测定用层叠体。另外，W相同方 法制作具有从该层叠体中仅去掉待测定裡离子传导率的正极活性物质层的结构的层叠体， 作为参照用层叠体来使用。通过从得到的测定用层叠体的厚度(皿)减去参照用层叠体的厚 度(Ml)，可计算出待测定裡离子传导率的正极活性物质层的厚度L(WIi)。另外，可将使用的 模具的面积A(cm 2)设为正极电极面积A(Cm2)O
[0042] 接着，在测定用层叠体的正极集电体与负极集电体之间施加一定时间（例如30秒） 的直流电流(例如ImA),测定此时的电流KmA)和电压降AE(mV)，计算出电阻值R(Q)= A E/I。同样地操作来测定参照用层叠体的电阻值R(Q)D予W说明，测定优选在一定溫度下例 如维持在25 °C来进行。
[0043] 在此，如上所述，测定用层叠体具有待测定裡离子传导率的正极活性物质层被两 片固体电解质层夹持的结构。由于可认