正极活性物质层的制作方法_2

文档序号:9816549阅读:来源:国知局
为固体电解质层几乎不具有电子传导率,因此可认 为在施加直流电流期间,在待测定的正极活性物质层中仅裡离子进行传导。因此,通过从得 到的测定用层叠体的电阻值减去参照用层叠体的电阻值,可计算出待测定裡离子传导率的 正极活性物质层的裡离子电阻值RLi( Q )。
[0044] 从待测定裡离子传导率的正极活性物质层的厚度L(WIi)、正极电极面积A(cm2)和 裡离子电阻值护1( Q ),可通过下式2计算出裡离子传导率丫 u(s/m)。
[0045] [数 2]
[0047] 〈电子传导率/裡离子传导率之比〉
[0048] 正极活性物质层的电子传导率/裡离子传导率之比可通过用如上得到的电子传导 率的值丫 6的值除W裡离子传导率丫 U的值来得到。
[0049] 〈含量〉
[0050] 本发明中的材料的含量(体积% )的计算可如下地进行。即,从正极活性物质层中 使用的各材料的质量(g)和公称密度(g/cm3)求出各材料的体积km 3),将各材料的体积之和 设为正极活性物质层的总体积。可将正极活性物质层中某材料的体积W百分比表示的值设 为正极活性物质层中的该材料的含量(体积%)。因此,正极活性物质中的空隙不包括在含 量的计算中。
[0化1]〈正极活性物质〉
[0052] 作为正极活性物质,只要是可作为裡离子电池的正极活性物质使用的材料就不特 别限定,但例如可举出:11化1/3]?山/3(:01/3〇2、11(:0〇2、^化〇2、^]\1112〇4、11(:〇]\111〇4、^2化]\1113〇8等 裡金属氧化物,或者Li化?〇4、^]?沾〇4、^化?〇4、^(:0?〇4、^3。62。〇4)3和^3¥2。〇4)3等憐酸 金属裡。
[0053] 正极活性物质的形态优选为粉体。作为正极活性物质的平均粒径,例如为1皿~50 皿,优选为1皿~20皿,更优选为1皿~10皿,进一步优选为1皿~6皿的范围。
[0054] 在此,在本发明中,可基于通过利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜 (TEM)等的观察而拍摄的图像,直接测量投影面积圆等效粒径,分析包含聚集数IOOW上的 粒子群,由此作为数均二次粒径来求出粒径。
[0055] 正极活性物质可使用经涂覆的正极活性物质。涂层只要是具有裡离子传导性并且 即使与活性物质和固体电解质等接触也能够维持形态而不流动的材料就不特别限定,但例 如可使用Li师〇3、^化5〇12、山口〇4、化〇2、412〇3和1'1〇2、82〇3等的金属氧化物来形成。根据运 样的涂层,例如可期待能够抑制放充电时的正极活性物质的溶出,或正极活性物质与固体 电解质的反应等效果。
[0056] 正极活性物质的涂覆可通过能够在正极活性物质粒子的表面形成均匀涂层的任 意的方法来进行,例如可举出翻转流动式涂覆等。
[0化7]〈固体电解质〉
[005引作为固体电解质,只要具有裡离子传导性并且在常溫(15°C~25°C)下为固体形状 就不特别限定。作为固体电解质,例如可举出W下示出的氧化物固体电解质和硫化物固体 电解质等。
[0059]氧化物固体电解质可W为结晶质,也可W为非晶质。作为氧化物固体电解质,例如 可举出:Li2O-B2O3-P2O日、LisO-Si〇2、Li日LashsOu、Li7La3Zr2〇i2、Li泌aLashsOu、LisPO(4-3/2X) Nx(憐酸裡氧氮化物,X<l)、Li3.6Si0.6P0.4〇4、Lil.3Al0.3Ti0.7(P〇4)3、Li0.34La0.5lTi〇0.74、 113口〇4、1125;[02、1^125;[04、1^;[0.止日0.日1';[03和1;[1.日410.日661.日。04)3等。
[00側作为硫化物固体电解质,例如可举出山25斗255心25-5152心25斗253心25斗253-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P205、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li3P04-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-1125-5152斗255、1125-5152-1145104、^25-5152-^3口04、113口54-^46654和117口3511等。
[0061] 固体电解质的形态优选为粉体。固体电解质的粒径例如为0.化m~20WI1、优选为 0.2皿~10皿、更优选为0.3皿~6皿、进一步优选为0.5皿~3皿的范围。
[0062] 〈导电助剂〉
[0063] 作为导电助剂,只有是具有导电性的材料就不特别限定,但可举出炭黑(CB),例如 乙烘黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纤维(CF)、碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CN巧等碳材料。
[0064] 〈粘合剂〉
[0065] 作为粘合剂,只要能够固定正极活性物质等材料就不特别限定,但例如可举出聚 偏氣乙締(PVd巧、聚四氣乙締(PTFE)J二締橡胶(BR)和苯乙締一下二締橡胶(SBR)等的聚 合物材料。
[0066] 正极活性物质层中的粘合剂的含量为能够固定正极活性物质等程度的量即可,优 选较少。作为粘合剂的含量,根据粘合剂的种类而不同,但通常相对于正极活性物质100质 量份,在1质量份~10质量份的范围内。
[0067] 〈制造方法〉
[0068] 本发明的正极活性物质层例如可通过如下来制造:使上述的正极活性物质、固体 电解质和导电助剂等材料在分散介质中混合并分散W制作浆料,接着,将得到的浆料涂布 在正极集电体等基材上并使其干燥。
[0069] 作为分散介质,只要是能够形成浆料并且能够通过干燥而被除去的分散介质就不 特别限定,但例如可举出下酸下醋、庚烧等。
[0070] 作为制作浆料的方法,可使用任意的方法,例如可举出利用均化器、超声波分散 器、振荡器、旋转式混合机、珠磨机等的方法。
[0071] 作为将浆料涂布在正极集电体上的方法,只要是形成均匀的正极活性物质层的方 法就不特别限定,但例如可举出刮刀法、喷涂、丝网印刷等。
[0072] 作为干燥方法,只要是使分散介质蒸发从而形成固体状的正极活性物质层的方法 就不特别限定,但例如可举出自然干燥、加热干燥、真空干燥和它们的组合等。
[0073] 《全固体裡离子电池》
[0074] 在本发明的全固体裡离子电池中,将正极集电体、本发明的正极活性物质层、负极 活性物质层和负极集电体按该顺序层叠。另外,本发明的全固体裡离子电池除了上述的正 极活性物质层之外,可具有能够作为全固体裡离子电池的构成要素而使用的任意的构成要 素,特别是在本发明的全固体裡离子电池中,可W在正极活性物质层与负极活性物质层之 间层叠固体电解质层和/或分隔体。特别是在本发明的全固体裡离子电池中,构成要素全部 为固体。
[0075] 〈正极集电体和负极集电体〉
[0076] 作为本发明的全固体裡离子电池的正极集电体和负极集电体,可使用进行来自正 极活性物质层和负极活性物质层的集电的任意的集电体。作为集电体的材料,例如可举出: 不诱钢、Al、Cr、Au ,PtJe、Ti和化等金属或合金。
[0077]作为集电体的形状,不受限定,但可举出锥状、板状、网状和多孔体等。
[007引〈正极活性物质层〉
[0079] 作为本发明的全固体裡离子电池的正极活性物质层,可使用本发明的正极活性物 质层。
[0080] 〈固体电解质层〉
[0081] 作为本发明的全固体裡离子电池的固体电解质层,可使用含有固体电解质并且基 本上不含有正极活性物质和负极活性物质的层。在此,"基本上不含有正极活性物质和负极 活性物质"是指W在正极活性物质层与负极活性物质层之间没有短路等问题的程度而不具 有正极活性物质和负极活性物质。
[0082] 该固体电解质层可任意地包含粘合剂。
[0083] 作为用于固体电解质层的固体电解质和粘合剂,可使用关于正极活性物质层提及 的固体电解质和粘合剂。
[0084] 与正极活性物质层同样地,固体电解质层可通过如下来制造 :首先,使固体电解质 等材料在分散介质中混合并分散W制作浆料,接着,将得到的浆料涂布在基材上并使其干 燥。
[0085] 〈负极活性物质层〉
[0086] 作为本发明的全固体裡电池的负极活性物质层,可使用含有负极活性物质、由此 可在电池的放电时放出裡离子并且任意地在电池的充电时吸留裡离子的任意的层。
[0087] 负极活性物质层除了负极活性物质W外可任意地含有固体电解质、粘合剂、导电 助剂等。
[0088] 作为负极活性物质,只要可吸留/放出裡离子就不特别限定,但例如可举出石墨 (Gra地ite)和硬碳等碳材料,或者5;[、5;[合金和^41'15化2等。
[0089] 作为在负极活性物质层中使用的固体电解质、粘合
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