[0141] 使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例4的全固体裡离子电池。
[0142] 《实施例5》
[0143] W在干燥后的正极活性物质层中成为28.3体积％的方式使用平均粒径0.祉m的包 含LiI和Li2〇的LisS-PsSs系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，W在干燥后的正极活性 物质层中成为1.5体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此W外，通过与 比较例1同样的方法，制作实施例5的正极。
[0144] 使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例5的全固体裡离子电池。
[0145] 《实施例6》
[0146] W在干燥后的正极活性物质层中成为28.1体积％的方式使用平均粒径0.祉m的包 含LiI和Li2〇的LisS-PsSs系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，W在干燥后的正极活性 物质层中成为2.3体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此W外，通过与 比较例1同样的方法，制作实施例6的正极。
[0147] 使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例6的全固体裡离子电池。
[014引《实施例7》
[0149] W在干燥后的正极活性物质层中成为27.9体积％的方式使用平均粒径0.祉m的包 含LiI和Li2〇的LisS-PsSs系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，W在干燥后的正极活性 物质层中成为3体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此W外，通过与比 较例1同样的方法，制作实施例7的正极。
[0150] 使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例7的全固体裡离子电池。
[0151] 《评价》
[0152] 〈电子传导率的测定〉
[0153] 如下所述地测定正极活性物质层的电子传导率丫 6。即，使用直径11.28mm的手动 穿孔机レ、シKパシテ，野上技研制），将通过上述得到的正极冲压出2片，W在内侧夹持正 极活性物质层的方式进行操作从而将它们放入面积Icm 2的模具内，W6t/cm2进行压制得到 层叠体。接着，在Wl.5MPa约束得到的层叠体的同时测定层叠体的整体厚度(wn)。通过从层 叠体的整体厚度减去2片正极集电体的厚度，计算出正极活性物质层的厚度L(wii)。
[0154] 在一个集电体与另一个集电体之间施加30秒的ImA的直流电流，测定此时的电压 降的量AE(HiV)。从施加的电流KmA)和电压降AE(mV)的值计算出正极电解质层的电阻值R (Q ) = AE/Io
[0K5]从得到的正极活性物质层的厚度L(Mi)、正极电极面积A(Cm2)Ucm2)和电阻值R (Q )，通过上述式1得到正极活性物质层的电子传导率T e(S/m)。
[0156] 〈裡离子传导率的测定〉
[0157] 如下所述地测定正极活性物质层的裡离子传导率丫 Li(SAi)。
[015引将比较例1中使用的固体电解质75mg放入面积Icm2的模具并弄平表面，Wlt/cm 2进 行压制，由此形成固体电解质层。接着，使用直径11.28mm的手动穿孔机(野上技研制），将具 有待测定裡离子传导率的正极活性物质层的正极冲压出1片。将冲压出的正极层叠在得到 的固体电解质层上并使正极集电体处于上侧，Wlt/cm 2进行压制。压制后，剥离正极集电 体。
[0159] 在剥离了正极集电体的面上进一步放入比较例1中使用的固体电解质75mg并弄平 表面，Wlt/cm2进行压制，由此形成具有固体电解质层一正极活性物质层一固体电解质层 的结构的=层层叠体。
[0160] 接着，使用直径11.28mm的手动穿孔机(野上技研制），将通过比较例1的方法制作 的正极和负极各冲压出1片。在通过上述得到的=层层叠体的两个面上重叠冲压出的正极 和负极并分别使集电体位于外侧，W6t/cm 2进行压制得到层叠体。得到的层叠体为按顺序 具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、待测定裡离子传导率的正极活性物质 层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的层叠体。W下，将该层叠体称为测定用 层叠体。
[0161] 与测定用层叠体不同，将比较例1中使用的固体电解质75mg放入面积Icm2的模具 并弄平表面，WlVcm 2进行压制，由此形成固体电解质层。在其上进一步放入比较例1中使 用的固体电解质75mg并弄平表面，Wlt/cm 2进行压制，由此形成具有固体电解质层一固体 电解质层的结构的双层层叠体。
[01创接着，使用直径11.28mm的手动穿孔机(野上技研制），将通过比较例1的方法制作 的正极和负极各冲压出1片。在通过上述得到的双层层叠体的两个面上重叠冲压出的正极 和负极并分别使集电体处于外侧，W6t/cm 2进行压制得到层叠体。得到的层叠体为按顺序 具有正极集电体、正极活性物质层、2片的固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的 层叠体。W下，将该层叠体称为参照用层叠体。
[0163] 在Wl.5PMa约束测定用层叠体的同时对测定用层叠体的厚度(皿)进行测定。通过 同样的方法测定参照用层叠体的厚度(皿）。通过从测定用层叠体的厚度减去参照用层叠体 的厚度，计算出待测定裡离子传导率的正极活性物质层的厚度L(wii)。
[0164] 在测定用层叠体的正极集电体和负极集电体之间施加5秒钟相当于3C的直流电流 (ImA),测定电压降的量A E(mV)。从施加的电流KmA)和电压降A E(mV)的值计算出测定用 层叠体的电阻值R( Q ) = AE/I。通过同样的方法测定参照用层叠体的电阻值R( Q )。通过从 测定用层叠体的电阻值减去参照用层叠体的电阻值，得到待测定裡离子传导率的正极活性 物质层的裡离子电阻值RLi( Q )。
[0165] 最后，从待测定裡离子传导率的正极活性物质层的厚度（WH)、正极电极面积A (Cm2Klcm2)和裡离子电阻值rLi( Q )的值，通过上述式2计算出正极活性物质层的裡离子传 导率丫 Li(S/m)。
[0166] 〈电子传导率/裡离子传导率之比〉
[0167] 通过用W上得到的电子传导率丫 e的值除W裡离子传导率丫 U的值，得到正极活性 物质层的电子传导率/裡离子传导率之比。
[0168] 〈内部电阻的测定〉
[0169] 通过恒电流一恒电压充电，将制作的全固体裡离子电池充电至3.52V。终止电流相 当于1/1OOC。充电后，使电池静止10分钟。接着，实施恒电流放电，通过电流值I (mA)和5秒钟 后的电压降AE(HiV)测定全固体裡离子电池的内部电阻R( Q ) = AE/I。
[0170] 将评价结果汇总于表1和图2。
[0171] 表1
[0173] 表1和图2中示出的结果显示，在使用了电子传导率/裡离子传导率之比为2~500 的实施例的正极活性物质层的情况下，与使用了比较例的正极活性物质层的情况相比，可 降低全固体裡离子电池的内部电阻。
[0174] 附图标记说明
[0175] 10使用了液体电解质的裡离子电池中的正极活性物质层
[0176] 11正极活性物质
[0177] 12液体电解质 [017引 13导电助剂
[0179] 20使用了固体电解质的全固体裡离子电池中的正极活性物质层
[0180] 21正极活性物质
[0181] 22固体电解质
[0182] 23导电助剂
【主权项】
1. 正极活性物质层，其含有正极活性物质、固体电解质和导电助剂，正极活性物质层中 的固体电解质和导电助剂的合计含量相对于正极活性物质层的合计体积为10体积％~40 体积％，并且电子传导率/锂离子传导率之比为2~500。2. 权利要求1所述的正极，其中电子传导率/锂离子传导率之比为5~110。3. 全固体锂离子电池，其使用了权利要求1~2任一项所述的正极。
【专利摘要】本发明的课题为提供一种可降低全固体锂离子电池的内部电阻的正极活性物质层。本发明提供一种正极活性物质层，其含有正极活性物质、固体电解质和导电助剂，正极活性物质层中的固体电解质和导电助剂的合计含量相对于正极活性物质层的合计体积为10体积％～40体积％，并且电子传导率/锂离子传导率之比为2～500。另外，本发明提供一种使用了该正极活性物质层的全固体锂离子电池。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/0562, H01M4/131
【公开号】CN105580169
【申请号】CN201480052508
【发明人】长谷川元, 铃木知哉, 世冈友阳
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年9月12日
【公告号】WO2015045921A1