非水电解质二次电池用正极以及使用了该正极的非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池用正极及使用了该正极的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 现在，用于手机等移动设备的、W裡离子二次电池为代表的非水电解质二次电池 正在商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构:将正极活性物质等涂布于集电体而 成的正极与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极经由在隔膜中保持有非水电解液 或非水电解质凝胶而成的电解质层而连接。而且，通过裡离子等离子在电极活性物质中吸 藏、释放，从而发生电池的充放电反应。
[0003] 但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水 电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车化EV)、电动汽车化V)及燃 料电池汽车等电动车辆的电源装置。
[0004] 旨在应用于电动车辆的非水电解质二次电池要求高输出及高容量。而且，为了满 足运种性能的技术的开发，一直进行着深入的研究开发。例如，特开平7-122262号公报中提 供了一种用于解决如下课题的方法，在使用粉末状的电极活性物质的情况下，当膜厚达到 某程度W上时，特别是在高输出（或高电流)放电时，放电容量会减少。具体而言，在特开平 7-122262号公报中，通过将非水电解质二次电池中的电极的比表面积设为4mVgW上，解决 了上述课题。需要说明的是，特开平7-122262号公报中考察了一种方法，通过将比表面积设 为4mVgW上，电极中的空隙变多，确保离子传导，结果，即使在高输出条件下，也可防止放 电容量的下降。
【发明内容】
[0005] 如特开平7-122262号公报所记载的技术，当增大电极的比表面积时，有助于提高 电池的寿命特性，故优选。但是，根据本发明人的研讨发现，若使用比表面积较大的电极(特 别是正极)构成非水电解质二次电池，则在电池成为过充电状态时，存在电池溫度上升的问 题。
【发明内容】
[0006]
[0007] 因此，本发明的目的在于，提供一种方法，可将电池在过充电状态下的电池溫度的 上升限制在最小限度，且抑制高输出条件下的放电容量的下降。
[0008] 用于解决技术问题的方案
[0009] 本发明人鉴于所述技术问题反复进行了深入研究。其结果发现，通过使正极活性 物质层含有导电助剂，将BET比表面积控制成规定的值，且作为该导电助剂，使用平均粒径 不同的两种W上的导电助剂，并进一步控制它们的含量关系，可解决所述技术问题，并最终 完成本发明。
[0010] 目P，根据本发明的一个方式，提供一种非水电解质二次电池用正极，具有正极集电 体和形成于所述正极集电体表面且含有正极活性物质及导电助剂的正极活性物质层。在 此，正极活性物质层的BET比表面积为1~3mVg，导电助剂的特征在于:包含第一导电助剂 及平均粒径比该第一导电助剂的平均粒径比大的第二导电助剂，正极活性物质层中所述第 一导电助剂的含量比所述第二导电助剂的含量多。
【附图说明】
[0011] 图1是表示非水电解质裡离子二次电池的一个实施方式、即扁平型（叠层型）的非 双极型非水电解质裡离子二次电池的基本结构的截面概略图；
[0012] 图2是表示二次电池的代表性实施方式、即扁平裡离子二次电池的外观的立体图。 [001引标记说明
[0014] 10、50裡离子二次电池、
[001引11负极集电体、
[0016] 12正极集电体、
[0017] 13负极活性物质层、
[001引15正极活性物质层、
[0019] 17 隔膜、
[0020] 19单电池层、
[0021] 21、57发电要素、
[0022] 25负极集电板、
[0023] 27正极集电板、
[0024] 29、52电池外装材料、
[0025] 58正极极耳、
[0026] 59负极极耳。
【具体实施方式】
[0027] 根据本发明的一个方式，提供一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极集电 体和形成于上述正极集电体表面、含有正极活性物质及导电助剂且BET比表面积为1~3m^ g的正极活性物质层，上述导电助剂含有第一导电助剂及平均粒径比上述第一导电助剂的 平均粒径大的第二导电助剂，正极活性物质层中的上述第一导电助剂的含量比上述第二导 电助剂的含量多。根据本发明的非水电解质二次电池用正极，将正极活性物质层的BET比表 面积控制成规定的范围，而且含有平均粒径较大的导电助剂，从而，电解液和正极活性物质 层的构成材料的接触面积不会过大。因此，即使在电池的过充电状态下，也可抑制电池溫度 的上升。另一方面，通过含有更多的平均粒径较小的导电助剂，可确保正极活性物质层中的 导电网络。因此，即使在高输出条件下，也可防止放电容量的下降，可确保优异的输出特性。
[0028] W下，作为使用本实施方式的正极的非水电解质二次电池优选的实施方式，对非 水电解质裡离子二次电池进行说明，但不限于W下的实施方式。需要说明的是，在附图的说 明中，对相同的要素标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，为了便于说明，将附图的尺 寸比率放大，有时与实际的比率不同。
[0029] 图1是示意性地表示扁平型（叠层型）的非双极型非水电解质裡离子二次电池 （W 下，简称为"叠层型电池"）的基本结构的截面概略图。如图1所示，本实施方式的叠层型电池 10具有将实际进行充放电反应的大致矩形的发电要素21密封于作为外装体的电池外装材 料29的内部的结构。在此，发电要素21具有叠层正极、隔膜17和负极的结构。需要说明的是， 隔膜17内置有非水电解质（例如，液体电解质）。正极具有在正极集电体12的两面上配置有 正极活性物质层15而成的结构。负极具有在负极集电体11的两面上配置有负极活性物质层 13而成的结构。具体而言，W将一个正极活性物质层15和与正极活性物质层15邻接的负极 活性物质层13经由隔膜17对向的方式，依次叠层负极、电解质层及正极。由此，邻接的正极、 电解质层及负极构成一个单电池层19。因此，也可W说图1所示的叠层型电池10具有通过叠 层多个的单电池层19而并联地电连接而成的结构。
[0030] 需要说明的是，在发电要素21的位于两个最外层的最外层正极集电体上，仅仅在 一面配置有负极活性物质层13,但也可W在两面上设置活性物质层。即，也可W将在两面具 有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体，而不是制成仅在一面设有活性物质层的 最外层专用集电体。另外，也可W通过将正极及负极的配置设为与图1相反，使最外层正极 集电体位于发电要素21的两个最外层，而使正极活性物质层配置于该最外层正极集电体的 一面或两面。
[0031] 正极集电体12及负极集电体11具有如下结构，分别安装有与各电极(正极及负极） 导通的正极集电板(极耳)27及负极集电板(极耳)25,并W被电池外装材料29的端部夹持的 方式伸出于电池外装材料29的外部。正极集电板27及负极集电板25可W根据需要分别经由 正极引线及负极引线(未图示），通过超声波焊接或电阻焊接等安装于各电极的正极集电体 11及负极集电体12上。
[0032] 需要说明的是，图1中，表示扁平型（叠层型）的非双极型叠层型电池，但也可W是 下述双极型电池，所述双极型电池包含:具有与集电体的一面电结合的正极活性物质层和 与集电体相反侧的面电禪合的负极活性物质层的双极型电极。在该情况下，一个集电体兼 做正极集电体和负极集电体。
[0033] W下，对各部件进行更详细地说明。
[OOW 证极]
[0035] 正极具有正极集电体和形成于上述正极集电体表面的正极活性物质层。
[0036] (正极集电体）
[0037] 构成正极集电体的材料没有特别限制，但优选使用金属。具体而言，作为金属，可 举出：侣、儀、铁、不诱钢、铁、铜、其它合金等等。除此之外，还优选使用儀和侣的包层材料、 铜和侣的包层材料或组合运些金属的锻敷材料等。另外，也可W是在金属表面上包覆侣而 成的锥。其中，从电子传导性或电池工作电位的观点来看，优选为侣、不诱钢、铜。
[0038] 集电体的大小根据电池的使用用途决定。例如，如果是用于要求高能量密度的大 型电池的集电体，则可使用面积较大的集电体。集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚 度通常为1~100皿左右。
[0039] (正极活性物质层）
[0040] ?正极活性物质
[0041] 正极活性物质层含有正极活性物质。正极活性物质的具体的结构没有特别限制， 可使用目前公知的材料。作为一例，正极活性物质优选含有尖晶石类裡儘复合氧化物和/或 裡儀类复合氧化物。W下，对运些正极活性物质优选的方式进行说明。
[0042] ?尖晶石类裡儘复合氧化物
[0043] 尖晶石类裡儘复合氧化物是典型地具有LiMm化的组成，且具有尖晶石结构的并且 必须含有裡及儘的复合氧化物，对于其具体的结构或制造方法，可适当参照目前公知的知 识。
[0044] 尖晶石类裡儘复合氧化物具有凝聚一次粒子而成的二次粒子的结构。而且，该二 次粒子的平均粒径(平均二次粒径)优选为5~50皿，更优选为7~20WI1。需要说明的是，平均 二次粒径的测定通过激光衍射法进行。
[0045] ?裡儀类复合氧化物
[0046] 裡儀类复合氧化物只要是含有裡和儀的复合氧化物，其组成就没有具体地限定。 作为含有裡和儀的复合氧化物的典型的例子，可举出裡儀复合氧化物化iNi〇2)。但是，更优 选为裡儀复合氧化物的儀原子的一部分被其它金属原子取代而得到的复合氧化物，作为优 选的例子，裡-儀-儘-钻复合氧化物（W下，均简称为"NMC复合氧化物"）具有裡原子层和过 渡金属(Mn,化及Co依次正确地配置)原子层隔着氧原子层交替重叠而成的层状晶体结构， 相对于过渡金属M的1个原子，含有一个Li原子，能够取出的Li量为尖晶石类裡儘氧化物的2 倍，即供给能力变为2倍，可W具有较高的容量。需要说明的是，由于具有比LiNi化更高的热 稳定性，因此，在用作正极活性物质的儀系复合氧化物中特别有利。
[0047] 本说明书中，NMC复合氧化物还包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素取代 了的复合氧化物。作为该情况下的其它元素，可W举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、 化、8、6日、111、51、]\1