非水电解质二次电池用正极以及使用了该正极的非水电解质二次电池的制作方法_3

文档序号:9816545阅读:来源:国知局
电网 络。因此,即使在高输出条件下,也可防止放电容量的下降,可确保优异的输出特性。
[0068] .其它成分
[0069] 正极活性物质层除了含有上述正极活性物质及导电助剂之外,根据需要,还含有 粘合剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的裡盐 等其它添加剂。但是,正极活性物质层及后述的负极活性物质层中,能够发挥活性物质作用 的材料的含量优选为85~99.5重量%。
[0070] (粘合剂)
[0071] 作为正极活性物质层中使用的粘合剂,没有特别限定,例如可W举出W下材料。可 W举出聚乙締、聚丙締、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚酸腊、聚丙締腊、聚酷亚胺、聚酷 胺、纤维素、簇甲基纤维素(CMC)及其盐、乙締-乙酸乙締醋共聚物、聚氯乙締、苯乙締?下二 締橡胶(SBR)、异戊二締橡胶、下二締橡胶、乙締?丙締橡胶、乙締?丙締?二締共聚物、苯 乙締?下二締?苯乙締嵌段共聚物及其氨化物、苯乙締?异戊二締?苯乙締嵌段共聚物及 其氨化物等热塑性高分子、聚偏二氣乙締(PVdF)、聚四氣乙締(PTFE)、四氣乙締?六氣丙締 共聚物(阳P)、四氣乙締?全氣烷基乙締基酸共聚物(PFA)、乙締?四氣乙締共聚物巧T阳)、 聚氯S氣乙締(PCTFE)、乙締?氯S氣乙締共聚物化CTFE)、聚氣乙締(PVF)等氣树脂、偏二 氣乙締-六氣丙締类氣橡胶(VDF-HFP类氣橡胶)、偏二氣乙締-六氣丙締-四氣乙締类氣橡胶 (VDF-HFP-TFE类氣橡胶)、偏二氣乙締-五氣丙締类氣橡胶(VDF-PFP类氣橡胶)、偏二氣乙 締-五氣丙締-四氣乙締类氣橡胶(VDF-PFP-TFE类氣橡胶)、偏二氣乙締-全氣甲基乙締基 酸-四氣乙締类氣橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氣橡胶)、偏二氣乙締-氯S氣乙締类氣橡胶(VDF-CTFE类氣橡胶)等偏二氣乙締类氣橡胶、环氧树脂等。运些粘合剂可W单独使用,也可W组 合使用两种W上。
[0072] 正极活性物质层中含有的粘合剂量只要是可W将活性物质粘结的量即可,没有特 别限定,相对于活性物质层,优选为0.5~15重量%,更优选为1~10重量%。
[0073] 作为电解质盐(裡盐),可举出:Li(C2F5S〇2)2N、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、 LiC 的 S〇3 等。
[0074] 作为离子传导性聚合物,可W举出例如聚环氧乙烧(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)类 的聚合物。
[0075] 正极活性物质层及后述负极活性物质层中所含的成分的配合比没有特别限定。对 于配合比,可W通过适当参照裡离子二次电池的公知知识来进行调整。各活性物质层的厚 度也没有特别限制,可适当参照电池的现有公知知识。若举出一例,则各活性物质层的厚度 为2~100皿左右。
[0076] [负极活性物质层]
[0077] 负极活性物质层含有负极活性物质,根据需要,还含有导电助剂、粘合剂、电解质 (聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的裡盐等其它添加剂。 关于导电助剂、粘合剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子 传导性的裡盐等其它添加剂,与上述正极活性物质层的栏中叙述过的物质相同。
[0078] 作为负极活性物质,例如可举出石墨(石墨)、软碳、硬碳等碳材料、裡-过渡金属复 合氧化物(例如Li4Ti5化2)、金属材料、裡合金类负极材料等。根据情况,也可W组合使用两 种W上的负极活性物质。从容量、输出特性的观点来看,优选将碳材料或裡-过渡金属复合 氧化物用作负极活性物质。由于相同的原因,本方式的非水电解质二次电池中,更优选负极 活性物质含有石墨(石墨),更优选负极活性物质W石墨为主成分。需要说明的是,"负极活 性物质W石墨为主成分"是指,石墨占负极活性物质的比例为50重量% ^上。在该情况下, 石墨占负极活性物质的比例更优选为70重量%^上,进一步优选为85重量%^上,进一步 优选为90重量% W上,特别优选为95重量% W上,最优选为100重量%。
[0079] 另外,当然也可W使用上述W外的负极活性物质。
[0080] 负极活性物质的平均粒径没有特别限制,但从高输出化的观点来看,优选为1~ 100皿,更优选为1~20皿。
[0081] 负极活性物质层中,优选至少含有水系粘合剂。水系粘合剂的粘结力高。另外,作 为原料的水容易获得,此外,干燥时产生的是水蒸气,因此,具有下述优点:可大幅抑制对生 产线的设备投资,可W实现环境负荷的减少。
[0082] 水系粘合剂是指W水作为溶剂或分散介质的粘合剂,具体而言,相当于热塑性树 月旨、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。在此,W水作为分散介质的 粘合剂包括表现为胶乳或乳液形式的所有粘合剂,是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合 物,例如可W举出在自乳化体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
[0083] 作为水系粘合剂,具体可W举出苯乙締类高分子(苯乙締-下二締橡胶、苯乙締-乙 酸乙締醋共聚物、苯乙締-丙締酸类共聚物等)、丙締腊-下二締橡胶、甲基丙締酸甲醋-下二 締橡胶、(甲基)丙締酸类高分子(聚丙締酸乙醋、聚甲基丙締酸乙醋、聚丙締酸丙醋、聚甲基 丙締酸甲醋(甲基丙締酸甲醋橡胶)、聚甲基丙締酸丙醋、聚丙締酸异丙醋、聚甲基丙締酸异 丙醋、聚丙締酸下醋、聚甲基丙締酸下醋、聚丙締酸己醋、聚甲基丙締酸己醋、聚丙締酸乙基 己醋、聚甲基丙締酸乙基己醋、聚丙締酸月桂醋、聚甲基丙締酸月桂醋等)、聚四氣乙締、聚 乙締、聚丙締、乙締-丙締共聚物、聚下二締、下基橡胶、氣橡胶、聚环氧乙烧、聚环氧氯丙烷、 聚憐腊、聚丙締腊、聚苯乙締、乙締-丙締-二締共聚物、聚乙締基化晚、氯横化聚乙締、聚醋 树脂、酪醒树脂、环氧树脂;聚乙締醇(平均聚合度优选为200~4000,更优选为1000~3000, 皂化度优选为80摩尔% ^上,更优选为90摩尔%^上)及其改性体(乙締/乙酸乙締醋=2/ 98~30/70摩尔比的共聚物中乙酸乙締醋单元中的1~80摩尔%皂化物、聚乙締醇的1~50 摩尔%部分缩醒化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、憐酸醋化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤 维素衍生物(簇甲基纤维素、甲基纤维素、径丙基纤维素、径乙基纤维素及它们的盐等)、聚 乙締化咯烧酬、聚丙締酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙締酷胺和/或(甲基)丙締酸盐的共聚物 [(甲基)丙締酷胺聚合物、(甲基)丙締酷胺-(甲基)丙締酸盐共聚物、(甲基)丙締酸烷基(碳 数1~4)醋-(甲基)丙締酸盐共聚物等]、苯乙締-马来酸盐共聚物、聚丙締酷胺的曼尼希改 性体、甲醒缩合型树脂(尿素-甲醒树脂、=聚氯胺-甲醒树脂等)、聚酷胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙締亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、W及半乳甘露聚糖衍生物等 水溶性高分子等。运些水系粘合剂可W单独使用1种,也可W组合使用两种W上。
[0084] 从粘结性的观点来看,上述水系粘合剂优选含有选自苯乙締-下二締橡胶、丙締 腊-下二締橡胶、甲基丙締酸甲醋-下二締橡胶、及甲基丙締酸甲醋橡胶中的至少1种橡胶类 粘合剂。另外,从粘结性良好的方面来看,水系粘合剂优选含有苯乙締-下二締橡胶。
[0085] 使用苯乙締-下二締橡胶作为水系粘合剂时,从提高涂覆性的观点来看,优选组合 使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙締-下二締橡胶组合使用的水溶性高分子,可W举 出聚乙締醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(簇甲基纤维素、甲基纤维素、径乙 基纤维素及它们的盐等)、聚乙締化咯烧酬、聚丙締酸(盐)、或聚乙二醇。其中,作为粘合剂, 优选组合苯乙締-下二締橡胶和簇甲基纤维素(盐)。苯乙締-下二締橡胶和水溶性高分子的 含有重量比没有特别限制,优选苯乙締-下二締橡胶:水溶性高分子=1:0.1~10,更优选为 0.5 ~2〇
[0086] 负极活性物质层所使用的粘合剂中,水系粘合剂的含量优选为80~100重量%,优 选为90~100重量%,优选为100重量%。
[0087] [隔膜(电解质层)]
[0088] 隔膜具有保持电解质从而确保正极和负极之间的裡离子传导性的功能、W及作为 正极和负极之间的分隔壁的功能。
[0089] 作为隔膜的形态,例如可W举出由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多 孔片状隔膜、无纺布隔膜等。
[0090] 作为由聚合物和/或纤维形成的多孔片状隔膜,例如可W使用微多孔质(微多孔 膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的【具体实施方式】,例如可W举出由下述物 质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜:聚乙締(PE)、聚丙締(PP)等聚締控;叠层多层上述聚締 控而得到的叠层体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的叠层体等)、聚酷亚胺、芳绝、聚偏二氣 乙締-六氣丙締(PVdF-HFP)等控类树脂、玻璃纤维等。
[0091] 作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度,根据使用用途而不同,因此不能一概地规 定。若给出1例,则在电动汽车化V)、混合动力电动汽车化EV)、燃料电池汽车(FCV)等发动机 驱动用二次电池等用途中,理想的是单层或多层且厚度为4~60WI1。上述微多孔质(微多孔 膜)隔膜的微细孔径最大为1皿W下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
[0092] 作为无纺布隔膜,单独或混合使用棉、人造丝、乙酸醋、尼龙、聚醋;PP、PE等聚締 控;聚酷亚胺、芳绝等现有公知的物质。另外,无纺布的体积密度只要是可W通过所含浸的 高分子凝胶电解质而得到充分的电池特性的体积密度即可,没有特别限制。另外,无纺布隔 膜的厚度只要与电解质层相同即可,优选为5~200]im,特别优选为10~lOOjim。
[0093] 另外,如上述,隔膜含有电解质。作为电解质,只要可W发挥上述的功能即可,没有 特别限制,可W使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质,可W实 现电极间距离的稳定化,抑制极化的产生,持久性(循环特性)提高。
[0094] 液体电解质具有作为裡离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有下述 形态:作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的裡盐。作为使用的有机溶剂,例如可W 例示出碳酸亚乙醋化C)、碳酸亚丙醋(PC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙 醋等碳酸醋类。另外,作为裡盐,同样可采用Li(CF3S〇2)2N、Li(C2FsS〇2)2N、LiPF6、LiBF4、 LiCl化、LiAsFs、Li化Fs、LiC的S〇3等可W添加到电极活性物质层中的化合物。液体电解质可 W进一步含有除上述成分W外的添加剂。作为
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