聚合物电解质膜及其制造方法以及包括该膜的膜电极组件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚合物电解质膜及其制造方法W及包括该膜的膜电极组件。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是一种将通过燃料的氧化来产生的化学能直接转换成电能的电池，其特 征为具有高能源效率和污染物排放少的环保的电池，因此作为下一代能源受到关注。
[0003] 燃料电池的结构通常是中间夹着电解质膜而在其两侧分别形成阳极(Anode)和阴 极Kathode)，将运样的结构称为膜电极组件(Membrane Electrode Assembly :MEA)。
[0004] 根据电解质膜的种类，燃料电池可W分为碱性电解质燃料电池和聚合物电解质燃 料电池 （Polymer Electrolyte Membrane化61 Cell:阳MFC)等，其中，聚合物电解质燃料 电池具有工作溫度低于100度、启动和响应快W及耐久性优异等优点，从而作为便携式、车 辆用W及家用的电源装置关注受到关注。
[0005] 上述的聚合物电解质燃料电池的代表性的例子可举出将氨气用作燃料的氨离子 交换膜燃料电池 （Proton Exchange Membrane 化61 Cell :PEMFC)等。
[0006] 简要说明聚合物电解质燃料电池中产生的反应，首先，如氨气等燃料被供给到阳 极时，因氨气的氧化反应而在阳极生成氨离子化+)和电子(e-)。生成的氨离子化+)通过聚 合物电解质膜被传递到阴极，生成的电子(e-)通过外部电路被传递到阳极。在阴极供给氧 气，且氧气与氨离子化+)和电子(e-)结合，从而通过氧气的还原反应产生水。
[0007] 聚合物电解质膜是在阳极生成的氨离子化+)被传递到阴极的通道，因此基本上要 具备优异的氨离子化+)导电率。并且，聚合物电解质膜要具备优异的分离能，所述分离能用 于分离被供给到阳极的氨气和被供给到阴极的氧，除此之外，还要具备优异的机械强度、尺 寸稳定性、耐化学性等，并且要求其具备在高电流密度下电阻损失(ohmic loss)要小等特 性。
[000引目前使用的作为聚合物电解质膜的氣类树脂有全氣横酸树脂（W下，简称为'氣类 离子导电体'）。但是，氣类离子导电体的机械强度弱，在长时间使用时会产生销孔 (pinhole),导致能源转换效率下降。为了加强机械强度，试图增加氣类离子导电体的膜厚， 但是运种情况下电阻损失会增大，而且昂贵材料的使用量也会增加，导致经济性下降。
[0009] 为了改善上述的氣类离子导电体的缺点，近年来积极开展有关控类离子导电体的 研究。但是，在湿润和干燥的燃料电池的工作条件，聚合物电解质膜会反复膨胀和收缩，因 此具有含水率高的结构特征的控类聚合物电解质膜的尺寸稳定性和抗拉强度下降，导致膜 的耐久性下降。
[0010] 为了解决上述问题，提出了一种通过在所述控类离子导电体导入加强性支承体来 提高机械强度的强化膜形态的聚合物电解质膜。所述支承体主要使用不具有离子导电性的 疏水性控类聚合物支承体。由于使用运种疏水性支承体，能够改善尺寸稳定性，从而在湿润 条件下也能够确保抗拉强度等机械物理性质，而且，能够实现为使膜电阻最小化和提高性 能的膜厚度最小化。
[0011] 另外，为了将所述控类离子导电体制造成强化膜形态而使用如下方法:将所述控 类离子导电体溶解在溶剂中而制造含浸溶液，然后在所述含浸溶液中将所述多孔性支承体 含浸一定的时间，或者在所述多孔性支承体表面涂覆所述含浸溶液。但是，运种方法存在支 承体的含浸性低，或者再所述含浸或涂覆工序后通过蒸发所述溶剂来来去除的过程中，所 述控类离子导电体和所述多孔性支承体的亲和性降低而可能在所述多孔性内部产生空桐 (cavity)等缺陷（defect),而且，因运种空桐引起的该部分的膜挤压现象而可能会产生裂 纹(crack)和膜电极脱离等现象。因此，需要重复进行多次所述含浸工序或者涂覆工序，运 会导致上述聚合物电解质膜的厚度增加 W及厚度的不均匀。
[0012] 另外，使用多孔度低的支承体时，支承体本身变成电阻而电池性能下降。对此，提 出了一种导入多孔度最大化的纳米网结构的支承体的强化膜。虽然运种强化膜具有优异的 性能和物理性质，但是与高湿度工作条件(60~100% )相比，在低湿度工作条件(低于60% ) 下性能下降。
[0013] 因此，迫切需要开发一种在制造包括控类离子导电体的强化膜时，在不对尺寸稳 定性产生影响的范围内，提高对于所述多孔性支承体的所述控类离子导电体的含浸性，从 而实现电阻的最小化W及电池性能的最大化的技术。
[0014] 现有技术文献 [00巧]专利文献
[0016] 专利文献1:韩国专利公开第2006-0083374号(公开日：2006年7月20日）
[0017] 专利文献2:韩国专利公开第2006-0083372号(公开日：2006年7月20日）
[001引专利文献3:韩国专利公开第2011-0120185号(公开日：2011年11月3日）
【发明内容】
[0019] 需要解决的技术问题
[0020] 本发明的目的在于提供一种尺寸稳定性、膜电阻W及离子导电性被改善而在燃料 电池中使用时在低湿度状态下也能够提高性能的聚合物电解质膜。
[0021] 本发明的另一目的在于提供一种所述聚合物电解质膜的制造方法。
[0022] 本发明的另一目的在于提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件及燃料 电池。
[00剖技术方案
[0024]根据本发明的一个实施例的聚合物电解质膜，其包括:多孔性支承体，其包括不规 则且不连续排列的第一控类离子导电体的纳米纤维网；W及第二控类离子导电体，其填充 在所述多孔性支承体的气孔内，其中，所述第一控类离子导电体是W下化学式1的第一控类 离子导电体的前驱体内的保护基(Y)的至少一部分被去保护化的第一控类离子导电体，
[00巧][化学式。
[0027] 在所述化学式1中，m是0.01至0.1 ;p和q是0至4的整数，但是P和q非同时为0;M和r 是分别选自由氨原子、金属阳离子及氨阳离子组成的组;X是W下化学式2的二价有机基;Y 是保护基，是W下化学式3的二价有机基，
[002引[化学式2]
[0030][化学式3]
[0032] 在所述化学式2和3中，Ari和Ars分别是碳数为6至18的亚芳基;扣和R2分别是氨原 子或者碳数为1至5的烷基，或者相互连接而同Z和Z'一起形成杂环;沿是单键，或者是从由 碳数为1至5的亚烷基及碳数为1至5的氣亚烷基组成的组中选择的；Z和Z'分别是氧原子或 者硫原子。
[0033] 在所述化学式1中，X可W是从由W下化学式2a至2c中的官能基组成的组中选择 的，
[0035] 并且，在所述化学式1中，Y可W是W下化学式3a中的官能基，
[0036] [化学式 3a]
[0038] 在所述聚合物电解质膜中，所述第一控类离子导电体可W具有结晶性。
[0039] 并且，所述第一控类离子导电体的横化率可W为1至40摩尔％。
[0040] 并且，所述支承体的多孔度可W为80至95体积％。
[0041] 并且，所述第二控类离子导电体可W是W下化学式4的化合物，
[0042] [化学式4]
[0044] 在所述化学式4中，n是0.01至0.1 ;p和q是0至4的整数，但是P和q非同时为0;M和r 是分别选自由氨原子、金属阳离子及氨阳离子组成的组;V和W分别是W下化学式5的二价有 机基，
[0045][化学式引
[0047] Xi是单键，或者是从由碳数为1至5的亚烷基及碳数为1至5的氣亚烷基组成的组中 选择的。
[004引在所述化学式4中，所述V和W可W分别是从由W下化学式2a至2c中的官能基组成 的组中选择的，
[0050] 并且，在所述聚合物电解质膜中，相对于聚合物电解质膜的总重量，可W包含50至 99重量％的所述第二控类离子导电体。
[0051] 根据本发明的另一个实施例的聚合物电解质膜的制造方法，其包括W下步骤:对 W下化学式1的第一控类离子导电体的前驱体进行静电纺丝化Iectrospinning)，然后经过 热处理W制造包含第一控类离子导电体的前驱体的纳米纤维网（nanof化er web);在所述 纳米纤维网中，对第一控类离子导电体内的保护基进行去保护化，W制造包含第一控类离 子导电体的多孔性支承体；W及将第二控类离子导电体填充在包括在所述多孔性支承体的 气孔内，
[0052] [化学式。
[0化4] 在所述化学式1中，m是0.01至0.1 ;p和q是0至4的整数，但是P和q非同时为0;M和r 是分别选自由氨原子、金属阳离子及氨阳离子组成的组;X是W下化学式2的二价有机基;Y 是保护基，是W下化学式3的二价有机基，
[0059]在所述化学式2和3中，Ari和Ars分别是碳数为6至18的亚芳基;扣和R2分别是氨原 子或者碳数为I至5的烷基，或者相互连接而同Z和Z'一起形成杂环;)(1是单键，或者是从由 碳数为1至5的亚烷基及碳数为1至5的氣亚烷基组成的组中选择的；Z和Z'分别是氧原子或 者硫原子。
[0060] 在所述制造方法中，所述第二控类离子导电体可W为W下化学式4的化合物，
[0061] [化学式4]
[0063] 在所述化学式4中，n是0.01至0.1 ;p和q是0至4的整数，但是P和q非同时为0;M和r 是分别选自由氨原子、金属阳离子及氨阳离子组成的组;V和W分别是W下化学式5的二价有 机基，
[0064] [化学式引
[0066] Xi是单键，或者是从由碳数为1至5的亚烷基及碳数为1至5的氣亚烷基组成的组中 选择的。
[0067] 对于所述保护基的去保护化是可W通过对包含上述第一控类离子导电体的前驱 体的纳米纤维网进行酸处理来实施。
[0068] 根据本发明的另一个实施例的膜电极组件，其包括相对设置的阳极和阴极，W及 位于所述阳极和阴极之间的权利要求1所述的聚合物电解质膜。
[0069] 根据本发明的另一个实施例的燃料电池包括膜电极组件。
[0070] 有益效果
[0071] 本发明的聚合物电解质膜因疏水性的支承体而改善尺寸稳定性，在含