凝胶聚合物电解质和包含其的电化学元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种凝胶聚合物电解质一-其包含能够在空气气氛下赋予凝胶聚合 物电解质的形成效果及难燃性的强化性能的添加剂一-和包含所述凝胶聚合物电解质的 电化学元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着储能技术的应用领域扩大至手机、便携式摄像机、笔记本电脑W及电 动车辆，在研究和开发电池上的努力越来越具体化。
[0003] 考虑到该方面，电化学装置得到了最多的关注。具体而言，根据电子设备的小型化 和轻质化的发展趋势，人们在一直持续努力开发小型、轻量化并且W高容量进行充放电的 裡二次电池。
[0004] 裡二次电池通常由正极（cathode)和负极（anode)(该两极包括可W嵌入和脱嵌 裡离子的电极活性材料）、插入在正极与负极之间的隔膜、W及作为裡离子的传递介质的电 解液而构成。
[0005] 人们一直广泛使用液态电解液作为上述电解液，具体而言，通过将盐溶解在非水 性有机溶剂中而获得的离子传导性有机液体电解液。但是，液体电解液在使用时可能发生 漏液，并且可能诱发由所使用的非水性有机溶剂的高度可燃性导致的燃烧和爆炸等。此外， 液体电解液，在裡二次电池充放电过程中碳酸醋有机溶剂可能被分解，或者可能与电解液 发生副反应而在电池内部产生气体。在高温储存期间，所述副反应可能得到进一步的加速， 从而增加气体的产生量。持续产生的气体可能诱发电池内压的增加，由此导致包括电池厚 度膨胀在内等的电池的改性。此外，在电池内的电极表面，可能产生粘合性的区域性差异， 由此电极反应不能在电极的整个表面上均匀地进行。
[0006] 最近，已经提出一种使用不会导致漏液等顾虑的凝胶聚合物电解质的方法W克服 所述液态电解液的安全性问题。所述凝胶聚合物电解质，在将电解液一-其包含电解质盐 和非水性有机溶剂一-浸溃在由聚合性单体与聚合反应引发剂的聚合反应形成的聚合物 基体（polymermatrix)之后，进行胶凝而制备。
[0007] 但是，因为凝胶聚合物电解质仍然包含非水性有机溶剂，所W关于热安全性的缺 点仍然被提及。此外，与液态电解液的电池相比时得到了劣化的电池性能，所W与使用现有 技术的凝胶聚合物电解质的电池在商品化方面存在限制。
【发明内容】
[000引巧术间願
[0009] 为改善包含非水性有机溶剂的凝胶聚合物电解质的热安全性，本发明提供一种包 含聚合性单体一一其含有阻燃官能团一一和阻燃添加剂一一其在空气（air)气氛下赋予凝 胶聚合物电解质的形成效果及阻燃性的强化性能一一的凝胶聚合物电解质。
[0010] 此外，本发明提供一种包含所述凝胶聚合物电解质的电化学元件。
[0011] 巧术方秦
[0012] 根据本发明的一个方面，提供一种对用于凝胶聚合物的组合物进行聚合而胶凝， 从而由此制备的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物的组合物包含非水性有机溶剂、 电解质盐和第一聚合性单体，
[0013] 其中所述凝胶聚合物电解质还包含（a)作为第一添加剂的由如下化学式1表示的 化合物：
[0014] [化学式^
[0015]
[0016] 其中Ri-Rs独立地为氨、具有1-5个碳原子的烷基、具有5-7个碳原子的芳基、或具 有1-5个碳原子的氣代烷基，或选自Ri-Rs的至少两个W上的取代基彼此键合或连接W形成 具有由2-6个碳原子组成的环原子的环基或具有含有1-3个氧杂原子和2-8个碳原子的环 原子的杂环基。
[0017] 此外，所述凝胶聚合物电解质还可W包含作为第二添加剂的（甲基）丙締酸醋化 合物。
[001引本发明的凝胶聚合物电解质还可W包含作为第=添加剂的由如下化学式2表示 的化合物。
[0019] [化学式引
[0020]
[002U其中R4为氨或具有1-5个碳原子的烷基，Rg-R,独立地为氨、氣或-0-C0-CH=CH2， 并且n为1-5的整数。
[0022] 根据本发明的另一方面，提供了一种电化学元件，其包括正极、负极、插入在正极 和负极之间的隔膜、W及所述凝胶聚合物电解质。
[002引有益效果
[0024] 根据本发明，在制备凝胶聚合物电解质过程中，还加入含有阻燃性官能团的聚合 性单体和降低氧的影响的阻燃添加剂，从而能够改善在空气（air)气氛下的凝胶聚合物电 解质的形成效果，并且能够确保包含其的电化学装置的热安全性。
【附图说明】
[0025] 将参照所附附图对本发明的优选实施方案进行说明。附图是为进一步理解本发明 的技术精神和本发明的上述内容所加的插图，且应理解本发明并不限于在附图中所公开的 内容。
[0026] 图1为示出本发明实施例1的凝胶聚合物电解质的形成反应实验的照相图片。
[0027] 图2为示出本发明实施例2的电池寿命性能的图表。
[002引最值具体连施方式
[0029] 在下文中，本发明将得到更加详细的描述W辅助理解本发明。应理解，在本说明书 和权利要求中使用的术语或词语不应理解为具有常用的或字典中定义的含义，而应理解为 在术语的概念由发明人进行合适的定义W更好的理解本发明的原则的基础上，所述术语或 词语具有与它们在本发明上下文中的含义相一致的含义。
[0030] 当电化学元件的温度增高时，用于制备凝胶聚合物电解质的非水性有机溶剂被分 解，由此生成高活性自由基（如OH-、化）的同时发生燃烧。在该种情况下，因为自由基生 成反应为放热反应，因此有机溶剂的燃烧反应可能为连锁反应，并由此可能引发元件的爆 炸和着火。与此同时，在空气或氧气存在下制备凝胶聚合物电解质的情况下，聚合性单体的 反应性可能降低，且可能存在未反应的单体。从而，凝胶聚合物电解质的形成效果可能被劣 化，且电池性能可能减弱。
[0031] 为改善电化学元件的热安全性，本发明的实施方案提供一种对用于凝胶聚合物的 组合物进行聚合而使其胶凝，并由此制备的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物的组 合物包含非水性有机溶剂、电解质盐和第一聚合性单体的凝胶聚合物电解质，其中所述凝 胶聚合物电解质还包含作为第一添加剂的由如下化学式1表示的化合物。
[003引[化学式U
[0033]
[0034] 其中Ri-Rs独立地为氨、具有1-5个碳原子的烷基、具有5-7个碳原子的芳基、或具 有1-5个碳原子的氣代烷基，或选自Ri-Rs的至少两个W上的取代基彼此键合或连接W形成 具有由2-6个碳原子组成的环原子的环基或具有含有1-3个氧杂原子和2-8个碳原子的环 原子的杂环基。
[0035] 但是，当在存在有氧气的情况下进行制备凝胶聚合物电解质时所需的自由基反应 时，过氧化物（Peroxide)基团被氧气泽灭（quenching)而得到稳定，因此认为连锁反应效 果将会减弱。
[0036] 本发明中，作为第一添加剂的由化学式1表示的化合物，用作阻燃添加剂组分而 在空气气氛下减弱氧气的影响，由此例如，与活性氧进行反应而形成磯酸醋（phosphate) 化，并消耗氧气而提高反应过程的转化率（聚合性单体的反应性），同时可W增强阻燃性。
[0037] 在该种情况下，作为第一添加剂的由化学式1表示的化合物的常规实例， 可为选自亚磯酸S甲醋、亚磯酸S己醋、磯酸S了醋（TBP)、亚磯酸S苯醋、己基磯 酸亚己醋（et的1 et的lene地OS地ate,邸巧和S化2, 2- S氣己基）亚磯酸醋(Tris (2, 2, 2-trifluo;roethyl)地OS地ite，TT阳巧中的至少一种。
[003引此外，作为所述第一添加剂的由化学式1表示的化合物的含量可W为0. 01-10重 量份，基于100重量份的胶凝聚合物电解质的总量计。在化合物的含量小于0. 01重量份 的情况下，阻燃性的改善效果可能不明显，并且电解质的机械性能可能会下降；在含量超过 10重量份的情况下，电解质的离子电导率可能会降低。
[0039] 此外，本发明的凝胶聚合物电解质还可W包含作为第二添加剂的第二聚合性单 体，例如分子中至少含有两个W上的丙締酸醋基，W便在之内凝胶聚合物电解质过程中能 更容易地形成聚合物基体的（甲基）丙締酸醋化合物，所述聚合物基体为凝胶聚合物电解 质的基本骨架。
[0040] 作为所述第二添加剂的（甲基）丙締酸醋化合物的实例，可W包含由如下化学式 3a-3c表示的单体或其低聚物。
[0041][化学式3a]
[0042]
[0043] 其中Rs、R9、Ri。和R13独立地为氨、具有1-4个碳原子的取代或未取代烷基；Rn和 Ri2独立地为氨、氧或具有1-4个碳原子的烷基，其中在R11和R12为氧的情况下，与所结合的 碳形成双键;m为1-20的整数，且0为0或1-3的整数；
[004